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程序升温大体积进样技术及其在农残和水质检测中的应用 浙江省疾病预防控制中心 徐小民 气相色谱有 4 种基本的进样方式，包括常规的分流和不分流进样方式(Split/Splitless)、 柱头大体积进样（On-column LVI ）和程序升温大体积进样（PTV LVI ，本文简称PTV ），前 两种一般进样体积小于 2 μL ，后两种则可达到几百微升。岛津 GPC-PTV-GC-MS 联机系统 最大进样量可以达到近 300 μL 。而单纯的 PTV-GC-MS 联机系统的最大进样量也可以达到 50 μL （？）。GPC-PTV-GC-MS 联机系统示意图见图 1。 V2 Trans Line MS V1 PTV CC1 CC2 GPC C2 C3 C1 Waste Bottle GC 图 1 GPC-PTV-GC-MS 柱连接示意图。 其中：C1 ：保留间隙柱（5m ×0.53mm，空柱）；C2 ：预柱（5m ×0.25mm ×0.25 μm ， DB-5ms ）；C3 ：分析柱（25m ×0.25mm ×0.25 μm ，DB-5ms ）；CC1 ：两通石英毛细管柱接 头；CC2 ：三通石英毛细管柱接头；V1 ：GPC 馏分收集阀；V2 ：PTV 进样口溶剂放空阀。 图2 GPC-PTV-GC-MS 联机系统进样口和炉温程序升温示意图 -1 样品进样过程如图 2 。PTV进样口初始温度 120℃，保持 5min后以 80℃ min 升到 250 ℃。炉温初始温度 82℃，保持 5min后以 8℃ min-1升到 280 ℃。丙酮、环己烷、乙酸乙酯、 正己烷等沸点都小于 82 ℃，在此条件下都能汽化，因此可以作为进样溶剂。本文 GPC-PTV-GC-MS检测农残的进样溶剂采用环己烷＋丙酮＝80＋20，PTV-GC-MS检测水中半挥发 性有机物的进样溶剂采用乙酸乙酯。PTV进样口溶剂放空阀（V2）在进样后处于打开状态， 此时样品溶液中的溶剂在 120℃下挥发后经过大口径保留间隙柱（C1）、两通柱接头（CC1）、 预柱（C2）和三通柱接头（CC2），最后经V2 放空。6.5min后V2 关闭，系统切换到主分析柱 （C3），此时进样口温度为 240 ℃，大部分农药组分在此温度下已经挥发并进入色谱柱，但 是此时炉温为 94℃，C1 的存在可以保留住部分沸点较低的农药组分，使其不至于随溶剂一 起排出。之后，随着温度的升高，农药组分逐个的通过CC2 进入C3 分离，最后经质谱检测。 较少的样品量、较简单的样品制备方法和较高的灵敏度是现代分析化学的发展方向。实 现这个目的的其中一个方法就是大体积进样技术（LVI ）。LVI 通过提高进样量可以提高灵敏 度，减少提取浓缩步骤，并能作为液相色谱和气相色谱联机（LC-GC 、GPC-GC ）或者自动 固相萃取和气相色谱联机（SPE-GC ）的接口。GPC-PTV-GC-MS 联机系统用 PTV 进样检测 农残时有以下三点特点： （1）SCNAN 模式下定量限低于 0.01mg/kg 。 大体积进样可以通过加大进样量来降低检测限，如 GPC-PTV-GC-MS 联机系统检测农 药时，蔬菜样品按 QUECHERS 法处理后，GPC 进样 20 μL 计算（通过 GPC 分离后最后到 达 PTV 进样口的溶剂量约为 300 μL ），在 SCAN 模式下方法定量限如