第七章 高聚物的屈服及断裂Nov 18 2008.ppt

在外力场作用下，材料内部的应力分布与应力变化十分复杂，断裂和屈服都有可能发生，处于相互竞争状态。 已知不同的高分子材料本征地具有不同的抗拉伸和抗剪切能力。定义材料的最大抗拉伸能力为临界抗拉伸强度 ；最大抗剪切能力为临界抗剪切强度 。 若材料的 ＜ ，则在外应力作用下，往往材料的抗拉伸能力首先支持不住，而抗剪切能力尚能坚持，此时材料破坏主要表现为以主链断裂为特征的脆性断裂，断面垂直于拉伸方向（θ= 0o），断面光滑。 若材料的 ＜ ，应力作用下材料的抗剪切能力首先破坏，抗拉伸能力尚能坚持，则往往首先发生屈服，分子链段相对滑移，沿剪切方向取向，继之发生的断裂为韧性断裂，断面粗糙，通常与拉伸方向的夹角θ= 45o。 两种情形 表7-1 几种典型高分子材料在室温下 、 的值 (T=23℃) 聚合物 / MPa / MPa PS SAN PMMA PVC PC PES PEEK 40 56 74 67 87 80 120 48 73 49 39 40 56 62 可以根据材料的本征强度对材料的脆、韧性规定一个判据： 凡 ＜ 的，发生破坏时首先为脆性断裂的材料为脆性材料； 凡 ＜ 的，容易发生韧性屈服的材料为韧性材料。 五、高聚物的破坏与理论强度 理论强度计算 高聚物断裂微观过程的模型示意图 a.化学键破坏 b.分子间滑脱 c.范德华力或氢键破坏 a b c 理论强度和实际强度 (a)如果是第一种情况，高聚物的断裂必须破坏所有的链 对碳链聚合物，已知C－C键能约为335～378kJ·mol-1，相当于每键的键能为5-6×10－19J。这些能量可近似看作为克服成键的原子引力 ，将两个C原子分离到键长的距离 所做的功 。C－C键长 ，由此算出一个共价键力 为 ： 由X射线衍射实验测材料的晶胞参数，可求得大分子链横截面积。如求得聚乙烯分子链横截面为 ，由此得到高分子材料的理论强度为： 实际上，即使高度取向的结晶高聚物，它的拉伸强度也要比这个理想值小几十倍。这是因为没有一个试样的结构能使它在受力时，所有链在同一截面上同时被拉断。 （b）如果是第二种情况，分子间滑脱的断裂必须使分子间的氢键或范德华力全部破坏。 分子间含有氢键的高聚物，像聚乙烯醇、纤维素、和聚酰胺等，它们每0.5nm链段的摩尔内聚能如果以20KJ/mol计算，并假定高分子链总长为100nm，则总的摩尔内聚能约为4 000KJ/mol，比共价键的键能大10倍以上。 即使分子内没有氢键，只有范德华力，像聚乙烯、聚丁二烯等，每0.5nm链段的摩尔内聚能如果以5KJ/mol计算，假定高分子链总长为100nm，则总的摩尔内聚能约为1 000KJ/mol，也比共价键的键能大好几倍。 所以，断裂完全是由分子间滑脱是不可能的。 （c）如果是第三种情况，分子是垂直于受力方向排列的，断裂时是部分氢键或范德华力的破坏。 氢键的解离能以20KJ/mol计算，作用范围约为0.3nm， 范德华力解离能以8KJ/mol计算，作用范围约为0.4nm， 则拉断一个氢键和范德华力所需要的力分别约为1×10-10N和3×10-11N。如果假定每0.25nm2上有一个氢键或范德华键，便可以估算出拉伸强度分别为400MPa和120MPa。 这个数值与实际测得的高度取向纤维的强度同数量级。 理论强度和实际强度 对碳链聚合物，已知C－C键能约为335～378kJ·mol-1，相当于每键的键能为5-6×10－19J。这些能量可近似看作为克服成键的原子引力 ，将两个C原子分离到键长的距离 所做的功 。C－C键长 ，由此算出一个共价键力 为 由X射线衍射实验测材料的晶胞参数，可求得大分子链横截面积。如求得聚乙烯分子链横截面为 ，由此得到高分子材料的理论强度为： 理论强度是人们从化学结构可能期望的材料极限强度，由于高分子材料的破坏是由化学键断裂引起的，因此可从拉断化学键所需作的功计算其理论强度。 实验观察到在玻璃态聚合物中存在大量尺寸在100nm 的孔穴，聚合物生产和加工过程中又难免引入许多杂质和缺陷。在材料使用过程中，由于孔穴的应力集中效应，有可能使孔穴附近分子链承受的应力超过实际材料所受的平均应力几十倍或几