ch4-逐步聚合(82-23).ppt

§4.1 概 述 形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，如此，研究将无法进行。 弗洛里（Flory）提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。 当然，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。但这一理论大大简化了研究，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征： (1) 不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时，符合不可逆条件。 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应： k3是最慢步反应，因不可逆， k4不考虑。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示： [C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去： 考虑催化用酸HA的离解平衡： a. 自催化缩聚反应 无外加酸，二元酸单体作催化剂，则 [H+] = [COOH]， 且 [OH] = [COOH]；都用C 表示，将③式中的所有常数合并成 k ： 表明：自催化的聚酯反应呈 三级反应。 表明 (Xn)2与反应时间 t 呈线性关系；Xn随t 缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间； 以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k。 为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成： 作为催化剂，[H+]不变，且 ka [H+] kC，kC略去，并令k’= ka [H+]，则 Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k’ ； 外加酸聚酯化的 k’ 比自催化 k 大将近两个数量级； 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应。 聚酯反应速率是正、逆反应速率之差： 引入平衡常数: K＝ k1 / k－1 ，k－1 = k1 / K , 代入上两式 4.5.3 线形缩聚物聚合度的控制 Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。 对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例： 对于x－聚体的大分子 其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积 如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx 表示线型缩聚体系在反应程度为P时，以摩尔数计的分子量分布函数 在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量 如果忽略大分子的端基质量，则x-聚体的分子量就与x成正比。 设：Wx为x-聚体的质量 W为体系中大分子的总质量 则，x-聚体的质量分数为： x-聚体的质量分布函数 共同特点：在生成聚合物的同时，伴随有小分子化合物生成，即单体单元与单体分子相比要少一些原子。 逐步聚合反应根据所得产物的分子形态的不同的可分为线型逐步聚合和 非线型逐步聚合；线型逐步聚合又可根据反应的热力学性质的不同可分为平衡线型逐步聚合和不平衡线型逐步聚合。 （1）线型逐步聚合反应 参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。 当超支化高分子中所有的支化点的官能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Dendrimer)。 （2）交联型逐步聚合反应 AB+Af+AA , AA+Bf , AA+BB+Bf , AfBf 等（f≥2)时，先产生支化，后发生交联反应。但究竟是支化还是交联取决于聚合体系中单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应程度。 4.6.2 凝胶化现象及凝胶点的测定 聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。 凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。 出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点（Gel Point）。 出现凝胶点时，并非所有的官能团都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）. 交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）。 凝胶点的预测: 实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。