分 子动力学 - 观察运动中物体.pdfVIP

1. 导论 从原子水平对聚集体系的结构和动力学性质进行了解是极其重要的，这可以 极大地促进我们对复杂分子体系内部机制的理解。但在许多情况下，我们无法通 过常规的实验方法了解体系具体的微观状态。在过去的十年中，得益于计算资源 爆炸式的增长以及一批高效算法的出现，用理论化学方法研究越来越复杂的超分 子体系已成为了可能。 本教程的主旨在于分析理论化学中的分子力学统计模拟部分。这种模拟的目 的在于通过计算机实验来模拟凝聚相中的原子细节。目前已有多种方法用于此类 模拟，如分子动力学(Molecular Dynamics, MD)，随机动力学(Stochastic Dynamics, SC)及其特殊情况— 布朗动力学(Brownian Dynamics)或朗之万动力学(Langevin Dynamics)又或蒙特卡洛(Monte Carlo, MC)模拟。我们可以将这些不同的理论途 径视为联系宏观实验观测与其相应微观状态的桥梁。在下面的内容中，我们将主 [1] 要关注分子动力学模拟 。 1.1. 从微观世界到介观、宏观世界 为了将微观系统的性质和宏观相的性质联系起来，我们需要消除由于模拟空 间的有限性所带来的边界效应。在实际工作中，我们采用周期性边界条件 (Periodic Boundary Condition, PBC)达到该目的，方法是将有限粒子体系放在一个 “盒” 中（一般是平行六面体），然后将体系沿着三维空间进行复制 （见图1）。采 用这种方法，即使从很小的采样中，人们也可以通过模拟计算得到正确的热力学 参数。所以此方法的正确性得到了验证。然而，由此产生的体系的准无限性要求 对分子间的作用进行一些近似处理[2] 。特别是，所谓的“最小镜像”近似假定中 央盒子的每个粒子i 都与距其最近的所有粒子j 发生相互作用。 1 图1. 有限粒子体系在三维空间复制的二维视图。根据周期性边界条件，当分子i 离开中央 盒子(a)时，其他盒子中相应的分子也要进行类似的运动。用点划线标出来的盒子，在图中 与(a) 、(d) 、(e)和(f)都有交叠，即所谓的最小镜像约定。 此外，我们通过引入一个球形截面，来忽略截断半径之外的相互作用，这个 截断半径应当小于或等于模拟盒子边长的一半（见图 2 ）。显然，相互作用的范 围越小，这些近似就越合理。尽管短程的色散和排斥作用一般不会有问题，但在 静电相互作用中却不能这样处理。因为，体系的尺寸大致按 r3 增长，假定相互 作用按1/rn 变化，时当n3 时，在有截断距离的模型中这种相互作用的计算将无 法得到正确的结果。为了解决这一问题，我们推荐采用基于格子求和方法的算法， [3] [4] 如Ewald–Kornfeld 方法 或Ladd 方法 ，这些方法考虑了中央盒子中每个粒子 与其他所有粒子（包括中央盒子中的和镜像盒子中的粒子）的相互作用。虽然这 样极大地增加了总的计算量，但为了正确描述长程相互作用，这种处理方法是必 要的。 2 图2. 在最小镜像约定中，使用半径为Rcut 的球形截面，以限制对粒子i 与其他邻近粒子的 相互作用的计算。引入一个半径为Rpair 的球面（Rpair Rcut ），用以构建粒子i 的邻近粒子列 表，所得到的粒子对列表{i,j }也是随时间不断更新的。半径为Rcut 和Rpair 两球面之间的空间 被称之为“皮肤”(skin) 。 1.2. 分子动力学模拟的正确性(Legitimacy) 用分子模拟方法研究凝聚相，究竟是否可行呢？严格来说，要研究像分子液 体这样复杂的化学体系，需要求解一个大的电子-原子核体系的含时薛定谔方程。 尽管在线性标度计算领域已经取得了一些新进展，但是这样的计算至今仍然无法 实现。因此，我们只能对体系用经典力学的方法进行描述。即便是在这样的条件 下，基于量子力学尺度的分子模拟一般也仅限于几百到几千个粒子组成的体系。 分子动力学的基本原理很简单，即通过对经典运动方程进行数值积分，以获 得有限粒子体系的运动轨迹。尽管这种方法在最初是有争议的，但以下两大物理 近似保证了它的正确性： (1)玻恩-奥本海默(Born−Oppenheim