田玉美-物理化学E chap11_PART1-1~7.pptVIP

积分形式: 将(11.5.4) 分离变量积分 得: 所以，ln( cA ? cA,e ) - t 图 为一直线。直线的斜率为 ( k1 + k-1 ) 。再由平衡浓度，可求得 Kc , Kc 即为 k1 / k-1 ，两者联立即可得出k1 和 k-1 。 ln( cA ? cA,e ) t 一级对行反应的 c – t 关系如左图所示。对行反应的特点是，经过足够长的时间，反应物与产物分别趋向于它们的平衡浓度。 t 如同单向一级反应的半衰期一样，我们也可以定义对行一级反应的半衰期。当距离平衡浓度差 减小为 原来值 的一半所需要的时间为半衰期。 即 所需时间为: 与初始浓度无关。 一些分子内重排或异构化反应，符合一级对行反应规律。 小结：一级对行反应动力学特征： (1) ln(cA－cA,e)与t 有线性关系 (2) cA与cB随 t 变化曲线： (3) t 时所需时间 为cA由cA,0到达 实际中还经常遇到二级对行反应。 关于逆反应对产率与反应速率的不利影响，生产上针对具体的反应，采取具体措施予以解决。 *放热对行反应的最佳反应温度问题： 因为反应速度 若转化率 一定，反应速率与 k1 及 Kc 有关。 若反应是放热的，则温度升高， Kc 减小，所以在低温下， Kc 较大，括号中第二项较小，则第一项起主要作用， k1 为主要影响因素。 而由阿伦尼乌斯方程，温度升高 k1必然增大，但此时Kc 减小，括号中第二项逐渐起主导作用，所以反应速率增大到一定值开始下降。升温中反应速率的极大值被称为最佳反应温度。 随T变化有极大值，如左图 其他级数的放热对行反应也有最佳反应温度。 2. 平行反应（一级） 定义：若反应物能同时进行几种不同反应，则这些反应称为平行反应。平行反应中生成主要产物的反应称为主反应，其余的反应称为副反应。 化工生产中经常遇到平行反应。例用 HNO3 硝化苯酚，同时得到邻位及对位的硝基苯酚。 若某一种反应物 A 能同时反应生成 B与 C： A B C 若该两个反应都是一级反应，则： 所以，对反应物A有： 若反应开始时，cB,0 = cC,0 = 0 , 则有： 所以，对于 A 的为一级反应。积分上式可得： 所以，对于 A， 与一级反应完全相同，只是速率常数变为( k1 + k2 ) 而已。对于A 的浓度测定，很容易得到( k1 + k2 )。 产物： 即在任一瞬间，两种产物的浓度之比都等于两个反应速率常数之比。所以在任意时刻 t ，同时测出两种产物的浓度，即可 得到 k1 / k2 ，而联立 可得到 k1 和 k2 。 t 一级平行反应的 c - t 关系如左图。 级数相同的平行反应，其特征就是，产物的浓度之比等于速率常数之比，而与反应物的初始浓度及时间无关。但若平行反应级数不同，则没有以上特征。 所以可通过改变温度、改变催化剂等因素来选择性地加速所希望的反应，以提高产品产率。 几个平行反应的活化能往往不同，温度升高有利于活化能大的反应，反之温度低有利于活化能小的反应。不同的催化剂，有时也能加速不同的反应。 3. 连串反应（一级） 定义：凡是反应所产生的物质，能再起反应而产生其他物质者， 称为连串反应，或连续反应。 设 A 反应生成 B，B又反应生成 C ，两个一级反应构成连串反应，浓度与时间关系是 ： t = 0 cA,0 0 0 t = t cA cB cC 因为，cA 只与第一个反应有关，与后继反应无关，所以： 积分后得: 或: (11.5.11) 把(11.5.11)代入: 中间产物 B 由第一步生成，由第二步消耗，所以有： (11.5.12) 当产物对反应速率有干扰时，尝试法和半衰期法则不适用。为避免产物干扰，也可采用初浓度微分法，即测定不同初始浓度下的初始反应速率(t=0时的反应速率，由cA - t 曲线在t=0处的斜率确定)。 3.初始浓度法 设速率方程: 初始速率为 对其取对数，得 即取若干不同初始浓度cA,0 , 测出几组 cA - t 曲线，每次实验B,C等的初始浓度不变。在每一条曲线初