硅藻土基多孔矿物复合材料制备及其对有机污染物的吸附-催化性研究.docVIP

　　硅藻土基多孔矿物复合材料制备及其对有机污染物的吸附/催化性研究 引 言随着工业化进程的日益加快和国民经济的高速发展，环境的日趋恶化问题已成为制约我国经济社会可持续发展的一大瓶颈。环境污染物种类繁多，有机污染物作为数目最庞大的一族，其存在形式多样，多数具有高毒性和恶臭，成分复杂、难降解且具有三致作用，对动植物和人类健康危害较大。环境中有机污染物的去除，目前主要依靠环境功能材料的吸附、富集、转化和降解等作用。开发新型环境功能材料对于解决环境污染问题，实现绿色化学的目标具有重要意义。 资源的严重浪费问题是制约我国经济社会可持续发展的另一瓶颈。近年来，矿物材料的形貌结构、物理化学性质及改性技术等研究发现，某些天然矿物具有良好的环境属性，储量丰富、价格低廉、处理工艺简单且二次污染小，是有机污染物吸附或降解处理的天然绿色环境材料。但是受自身条件约束，许多天然矿物目前的环境利用率并不高，应用多集中于低附加值领域。如何提高天然矿物在环境领域的附加值，成为我国实施节能减排战略，实现矿物资源高效利用和环境污染治理有效结合的难点和突破点。 硅藻土具有孕育生命的海底草原的美誉，其探明储量居世界第二位和亚洲首位，为我国的优势矿产资源。它是由硅藻生物的遗骸（硅藻壳体）经沉积堆积后形成的一种生物沉积岩。其主要矿物组成为硅藻蛋白石，矿物学上属A 型蛋白石（Opal-A）。硅藻土呈现独特大/介孔多孔结构，孔径分布范围广泛（50-800 nm），孔结构性能优良，吸附性能较强；另外，该生物质成因矿物具有骨架结构稳定，容重小，热稳定性较高等优势，因而可作为助滤、吸附、保温及载体材料，广泛应用于石油化工、环境、食品、建筑等各个领域。但是硅藻土单一的孔结构和较低的比表面积，使其在工业领域的实际应用受限。利用不同物理或化学方法对硅藻土进行改型、改性或者复合处理，制备新型硅藻土基复合材料，是扩展硅藻土在环境领域应用最直接有效的手段。而目前复合材料的研发技术尚不成熟，进行简单改性与复合制备的矿物基材料仍存在众多问题。具体而言，有机污染物吸附方面，硅藻土的表面改型步骤繁琐且负载量有限，成本居高不下；另外，制备的复合吸附材料多为粉体，因受气流扰动性大，气相吸附研究的相关报道较少。有机污染物催化方面，硅藻土较低的比表面积和吸附容量使得目前制备的催化材料负载量有限，催化活性低。基于上述背景，本研究旨在提高硅藻土在环境污染物治理领域的应用价值。一方面，根据硅藻土的表面性质和孔结构，综合利用孔结构改型、材料复合等方式，调控其孔结构和比表面积，制备一系列具有多级孔结构的硅藻土基复合吸附/催化材料；另一方面，在复合材料的制备过程中择优方法，探讨其制备过程中的关键影响因素、条件和负载机理，掌握了制备具有多级孔结构新型复合吸附/催化材料的关键技术；同时探明了复合材料对于有机污染物的吸附/催化性能和相关动力学机制。工作成果加深了对硅藻土表面物理化学性质及结构的认知水平，提供了一系列新型硅藻土基复合吸附/催化复合材料及其制备的新技术方法，深入探讨了复合材料的吸附/催化性能及影响机理，为提高硅藻土在有机污染物吸附/催化领域的应用价值提供了良好的理论与实验依据。此外，本研究对于提高天然矿物的环境附加值，实现矿物资源的高值高效利用也具有重要的借鉴意义。 本研究工作得到了国家科技支撑计划项目工业烟尘细粒子及烟气净化滤料研制及应用（批准号：2013BAC01B02）、广东省自然科学基金项目多孔矿物结构与性能的调控及其对 VOCs 的吸附机制（批准号：S2013030014241）、国家自然科学基金青年科学基金项目铝在硅藻蛋白石结构中的赋存及其对微结构、表面性质的影响机理研究（批准号和国家外专局/中国科学院创新国际团队项目矿物结构与表面物理化学（批准号：20140491534）的资助。.........第一章 绪论第一节 硅藻土硅藻土（diatomite）是我国重要的矿产资源，它是由硅藻生物的遗骸（硅藻壳体）经沉积堆积后形成的生物沉积岩，其主要矿物组成为硅藻蛋白石（于硅藻壳体），并含有少量粘土矿物（如高岭石、蒙脱石等）及碎屑矿物（如石英、长石等）。因其矿物主体为硅藻蛋白石（可占总矿物含量的 85%以上），因此下文中提到的硅藻土均主要指硅藻蛋白石。硅藻土由含水的二氧化硅小球以最紧密形式堆积形成（Si O2x H2O），X 射线衍射分析表明，其为无定形二氧化硅结构，在矿物学上属于 A 型蛋白石（Opal-A）。硅藻壳体表面含有丰富的大孔，加之其含有少量介孔和微孔，使得硅藻土具有独特的多级孔道结构。硅藻是一种生活在海（湖）盆地中的硅质微生物，属多孔壳单细胞藻类，它的单体尺寸较小，一般只有十几微米到几十微米。硅藻死亡后，其遗骸沉积到水体底部进而经堆积、埋藏后即可形成硅藻土矿床。然而，硅藻土矿床的