碳微球表面分子印迹脱硫材料制备及吸附性能.docVIP

　　碳微球表面分子印迹脱硫材料制备及吸附性能 第一章文献综述 1.1分子印迹技术 基于分子印迹技术制备的聚合物称为分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer, MIP)，由于具有与天然抗体同样的识别能力和与高分子同样的抗腐蚀性能的双重优点，因而广泛应用于生物工程、临床医学、环境监测、食品工业等众多领域分子印迹的出现源于免疫学，早在二十世纪40年代，Pauling[]在试图用锁匙理论解释免疫体系的时候提出两个基本点：（1)生物体所释放的物质与外来物质有相应的结合位点；（2)生物体所释放的物质与外来物质在空间上相互匹配。基于这两点假设，为分子印迹理论奠定了基础，科学家们相继对分子印迹进行了大量实验。1949年，Dicke/2]首次提出了 分子印迹的概念。1972年IP。在此后的数十年内分子印迹技术得到飞速发展。到八十年代，Mosbach[i4]通过分子印迹技术在聚合物中形成了目标分子的特异识别位点或催化位点，并用于小分子物质如多肽或辅酶的分离纯化。1993年，060[sect;6等[15]在《Nature》上发表了关于茶碱和安定的MIP文章，极大地促进了该技术的迅速发展。1997年，分子印迹学会成立，有关分子印迹技术的文章大量涌现，且其应用领域非常广泛，涵盖环境、医药、食品、军事等，尤其在分析化学方面的应用更是令人瞩目在2013年，MolecularImprinting ( 分子印迹）学术期刊问世。分子印迹技术是指为获得在空间结构和结合位点上与某一分子（模板分子）完全匹配的聚合物的制备技术。传统的MIP的制备过程如图1-1所示，一般分为三部分：(1)按一定比例将功能单体与模板分子相混合，使它们以共价键或者非共价键形式进行自组装达到平衡，从而使功能单体按一定顺序排列在模板分子周围；（2)加入适量的交联剂使反应发生共聚合，即可制得高交联度的刚性聚合物；（3)洗脱去除模板分子，在聚合物内部得到大量与模板分子空间大小、形状完全一致的三维空穴，同时空穴内按一定顺序排列的功能基团也能提供具有一定方向性的、与模板分子作用位置一一对应的作用位点。从它的制备过程可以看出，MIP对印迹分子的特异识别功能正是源于它拥有大量与印迹分子空间立体结构相吻合、作用位点一一对应的印迹空穴。 1.2分子印迹脱硫技术 油品中的含硫量，几乎决定了机动车排放的所有污染物水平。汽油、柴油中的含硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物SOx，能使汽车尾气转化系统催化剂中毒，进一步影响NOx、CO、CH的有效转化，并且硫氧化合物排放到大气中会形成酸雨污染环境[3941]。另外，高硫含量的柴油会大大增加颗粒物特别是细颗粒物（PM2.5)和氮氧化物的排放。近年来，随着机动车的增多，汽车尾气已成为主要的大气污染源，酸雨也因此更加频繁，严重危害到了建筑物、土壤和人类的生存环境。人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，全球汽油硫含量的指标正日趋严格，以更好地保护人类的生存空间。2013年，北京的雾霾再度引起了人们的高度关注，并且除了北京外，雾霾天气还笼罩了我国中东部大部分的地区，将与机动车尾气相关的油品质量问题也再度推向舆论关注前台。有专家表示，我国油品中含硫量偏高，加重了机动车尾气排放的污染程度，成为加重雾霾天气出现的推手之一。根据环保部门的权威数据显示，北京的PM2.5颗粒有22%以上来自机动车排放，而上海是25%来自车船尾气排放，汽柴油燃烧产生的尾气已经成为城市重要污染源之一。目前，全国大部分地区实施车用汽油国三标准阶段，含硫量不超过150 ppm,车用柴油硫含量不得超过350 ppm[42]。而欧盟和日本已经将汽油和柴油中的含硫量降至10ppm,美国是30 ppm[43]。因此，以含硫量计，中国当前的汽油标准是欧洲、日本的15倍，美国的5倍，柴油则是欧日标准的30余倍。 . 第二章碳微球的表面改性 2.1引言 CVD法可以制备大量纯度高、粒径均勾的碳微球CMSs,而且所得CMSs具有杰出的物化性能，如化学稳定性、热稳定性、优良的导电和导热性等，是一种新兴的具有极大开发潜力和应用前景的碳材料[i4],因此人们越发重视对CMSs的开发和功能化应用。但是由于CMSs之间存在很强的范德华力，极易产生团聚；而且表面呈疏水性，活性点少，表面活性低，很难形成有效的界面结合和实现有效的承载转换，难以满足不同功能材料的需求。因此，对CMSs进行修饰，改善其表面活性，是其进一步应用研究的基础[5-7]0本章通过对CVD法制备的CMSs表面进行混酸氧化活化，降低其表面能，增加活性位点；进而接枝具有双功能团的桂焼偶联剂P-(氯甲基)苯基三甲氧基桂焼CMTMS，为其进一步功能化奠定基础；借助桂烧偶联剂的双功能团，在CMSs表面引入可实现活性自由基聚合反应的引发转移终止剂Ini