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第二十二章 饱和碳原子上亲核取代反应 ;四. 影响反应活性的因素 1. 底物的烃基结构 2. 离去基团 (L) 3. 亲核试剂 (Nu:) 4. 溶剂 五. 邻基参与反应P538 ;一. 反应类型;⑶ 底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：;二. 反应机理;例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：;2. SN 2反应机理 ;S N 2 反应机理：;2．SN2反应的能量变化;3. SN1机理与离子对;⑴ 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对被溶剂化。;谊掂亲固殊怒耙婿恳缮示殆峡赣完气酬露粘选炙路队份蔬柞苏冈蚀雍锯舔第22饱与碳键上亲核取代反应第22饱与碳键上亲核取代反应;三.亲核取代反应的立体化学; 瓦尔登生于1863年7月26日，是帝俄时代的拉脱维亚人。幼年丧父母成为孤儿。在当地以优异的成绩小学毕业后，被公费保送到拉脱维亚的里加（Riga）上中学，成绩优异。1882年19岁中学毕业，进入里加很有名的工业大学。1887年他跟着他的老师，当时颇有名望的化学教授威廉·奥斯特瓦尔德去德国莱比锡大学，一面从事研究工作，一面做私人教师来维持生活，所以他于28岁时才获得博士学位。后来他回到母校工作，从助教、讲师、教授、教务长一直到校长。主要从事有机化学教学，并从事物理化学研究。1897–1899年这三年间，他从事有机立体化学研究，发现了著名的瓦尔登转化现象。由此引起英、美、德、意等国许多化学家进行类似的研究，使他成为国际上知名的化学家。; 瓦尔登在1906年被选为俄罗斯科学院院士。从1919年起被德国的罗斯托克大学聘任为教授。从此他成为国际化学界很活跃的一位化学家。1929年受聘为美国康乃克大学的客座教授。1934年他曾担任第九届国际“纯粹和应用化学联合会”的会长，历时四年。1942年第二次世界大战期间，他在罗斯托克的家被毁，他不得不逃到德国土宾根，成了土宾根大学的客座教授。 瓦尔登一生的著作很多，发表论文将近二百篇。他写的书有《瓦尔登转化》(1919)，《非水溶液》(1924)，《作为化学家的歌德》(1932)，《化学简史》(1947)等。他一生名誉很多，得过许多国外大学授予的荣誉学位，得过很多国外学术机构赠的奖章。他之所以取得惊人的成就是勤奋努力的结果，他自己说，曾经有些年每天只睡上3-4小时，而大部分时间用来读书和做实验研究。 瓦尔登于1957年1月22日在土宾根因病逝世，享年94岁。;(R) - (-) - 2 - 辛烷;2 、 SN1 、 SN2 混合机理：;3、SN1机理;岸赂系伪祖奎酱磷戈嫁令廓淖氟缴蔡瞻榜盘状御靴公栋偿址远什忻痛表言第22饱与碳键上亲核取代反应第22饱与碳键上亲核取代反应;事实上，SN1反应往往伴随构型转化产物：;总结: SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu：] 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物;邻基参与效应; 邻基参与机理的解释; 邻基参与效应：邻位亲核性基团促进了离去基团的离去; 例 2;四. 影响反应活性的因素;新戊基卤代烷几乎不发生SN2反应：;SN1反应：;;（二）亲核试剂的强度;A. 当进攻原子为同一原子时，亲核性强度与碱性一致：; 当试剂中进攻的原子不同时，试剂的亲核性强度顺序与碱性有时不同：;;;（三）离去基团;1) 较好的离去基团是强酸的共轭碱：;TsOH;2) 成键原子的可极化度越大，离去基团越易离去。;（四）溶剂效应;质子型溶剂;SN 2反应：;　　亲核试剂与溶剂形成氢键，由此降低了试剂的亲核性，不利于反应进行。;SN 2常选极性非质子型溶剂;在极性溶剂中，X - 反应活性顺序：;相转移催化 实验