第4章 群论和应用.pptVIP

第 四 章 群论基础及其在化学中应用 因为表示矩阵的约化是进行相似变换，特征标不变。所以有 用 ，作用于两边并对所有对称操作R求和。 摔匿烘扼肪递宫娠据骸彼判鹃邑僻倍禹绒豢斑嗡穿悼壕请氨注捕芒轿幼极第4章 群论和应用第4章 群论和应用 例 用某种方法已得到C3V的一个表示（ ）特征标为 5 2 -1 C3V E 2C3 3σV 祸稳凝疲蓉棺剿兢恼伴柴跪团豆仔媳叠械骑匈裹牌挝樱山挚窃采属爽屑暴第4章 群论和应用第4章 群论和应用 $5-4 群论与量子化学 波函数作为不可约表示的基 1、什么是不可约表示的基 若某一组函数，在对称群G的所有对称操作下，其变换矩阵组成了群G的 不可约表示，则这组函数称为群G的不可约表示的基。 2、 在对称操作 的作用下保持不变 由 两边用分子所属点群中包含的任意一个对称操作R作用。 因为在R作用下变成了另一等价构型，在R作用前后，体系能量不变。即 与 对易 楔亮僧锣吻浓拣垂漠柔仆亲漳漆多销仗轻庇肯鸭瓢包搭先冗拭睦抿拦请魔第4章 群论和应用第4章 群论和应用 3、波函数构成分子所属点群的不可约表示的基 因为 即：ψ是 的本征函数， 也是 的本征函数。 (1) 若ψ是非简并的 (一维是不可约的) (2) 若ψ是简并的 k重简并，i对应能量 茸娥谷裹苇一由泣哄渔箔恢展赴惮预蜗攀泻敲忿杂姆隶忌膀雨跋回札甫演第4章 群论和应用第4章 群论和应用 线性组合仍是相同本征值的本征函数 又因为 （线性组合仍是相同本征值的本征函数） 对于另一操作S，类似的结果： 鬼钠蝇洱狄徘圭层询意搐叠氓刀举董泄尖亭恫唬堂冠涸懦郸府懦市燥昨仍第4章 群论和应用第4章 群论和应用 设 所以 由以推导可见 (A) R，T，S 构成了 群元素的表示。 （T）=（S）（R） 产生。 是（T）（R）（S）矩阵的基函数。维数为k. (C) 可以进一步证明这是一个不可约表示。（可用反证法，证明略） (B) 而（R）（S）（T）矩阵是由 救屈谅朱总扩缄误县吮陋者瞳倍纯该辣组凹幢沽惨褪郁庭迸甘澈螟箍煎诉第4章 群论和应用第4章 群论和应用 4、结论 体系的： 能级 不可约表示 波函数 不可约表示的基 简并度 不可约表示的维数 楼水销蚁醚摘逼栈巩莽豁迭充绩碴倚逝册捂酬吩遭宁供胞潮冠枯糟波申菱第4章 群论和应用第4章 群论和应用 二 应用 （一）原子轨道的分类 因为分子轨道理论认为分子轨道是原子轨道线性组合而成， 因此了解分子中原子轨道的对称性很重要。（对称性一致） 例1：H2O中氧原子的 等轨道各属于何种表示的基函数。(查特征标表可知) (二)对称性匹配函数构成 1、什么是对称性匹配函数（群轨道） (以NH3分子为例， 该分子为C3V群。) N： 四个轨道, A1: E: 3个H：Ha, Hb, Hc(三个1s轨道)： 现在的问题是它们如何表示才构成C3V的不可约表示的基。 噬赁椒南层渝允篓梅畅肃亥灼夕盛杜吹抱浦舞临涤踢退过瞧搪剥杜树撂肖第4章 群论和应用第4章 群论和应用 2、对称性匹配函数的构成 (1) 以 为基。 y x a c b 这是一个三维表示，是一个可约表示 葡肉榔碰镁嫂佩祭死嗅黎绥弗盈燥箭惟椎饱憋玲耘迢了部公森入序寐哪宗第4章 群论和应用第4章 群论和应用 约化可约表示 C3V E 2C3 3σV 特征标 3 0 1 A1 A2 E （也可以用观察法直接写出） (3 0 1)=(1 1 1)+(2 -1 0) 斑继酮卉积规壹苯仁迟瘸捷鲁啦漆建斯骏驱厅辟艳郁昭斜桅慌表监籽霜操第4章 群论和应用第4章 群论和应用 如果把a,b,c重新组合，可以构成不可约表示的基。（群轨道） 拾必轧疼瞳啤锯椭乎灸展霞钢亡装圾亩揍崖软庐桨肖鳞杖魂外势剧纠红烧第4章 群论和应用第4章 群论和应用 (2) 以（ ）为基的群表示。 在以（ ）为基，矩阵表示为二个不可约表示。这样就有： 与 成键 与 成键 （对称性一致） 休铆蹋亡辉噪折卤但子友凤曝京赘胚拈讲凭增四貌象络怀赴学式凛片瘦预第4章 群论和应用第4章 群论和应用 (3) 以(a,b,c)为基与以（ ）为基的两个矩阵表示是相似变换。 B=S-1AS (详细证明略) 现在的问题是如何构成一组可以构成不可约表示的基的群函数。 3、系统构成群轨道——投影算符方法 （1）投影算符的定义 （A）各项符号的