第三章 熔体和玻璃体-4.pptVIP

玻璃的结构理论;玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及彼此间的结合状态。 玻璃结构特点：近程有序，远程无序。; (1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生 α? β 型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。 ;27Na2O－73SiO2的x射线散射强度曲线; 微晶学说要点： ; 二、无规则网络学说;Si-O;图3-21 石英晶体与石英玻璃结构比较; 2、无规网络学说要点： (1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。 (2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。 (3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。 (4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件： A、每个O最多与两个网络形成离子相连。 B、多面体中阳离子的配位数 ≤ 4。 C、多面体共点而不共棱或共面。 D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。;三、两大学说的比较与发展;无规网络学说：优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性。;两大学说的相同点： 基本结构单元相同，都有无定形部分，都是三维结构 两大学说的不同点： 连续无规网络，是均匀的，离子的分布具有统计性； 微晶分散在无定形介质中，存在晶格极不完整的有序排列区域，结构是不均匀的。 从微观观点看，玻璃是近程有序远程无序的非晶态固体。 ; 四、玻璃的结构参数：;玻璃结构参数的应用 【例】石英玻璃：SiO2，结构单元[SiO4]四面体： Z＝4；R＝2/1＝2 X＝0；Y＝4 【例】钠硅钙玻璃(12mol%Na2O, 10%CaO, 78SiO2) Z＝4; X＝0.56；Y＝3.44 【例】Na2O.1/2Al2O3.2SiO2玻璃 Z＝4； X＝0.34； Y＝3.66 ;注意—— 有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子，这时就不能准确地确定R值。 若 (R2O＋RO)/Al2O3 1 , 则有[AlO4] 即为网络形成离子 若 (R2O＋RO)/Al2O3 1 , 则有[AlO6] 即为网络变性离子 若 (R2O＋RO)/Al2O3 ? 1 , 则有[AlO4] 即为网络形成离子;Y－结构参数：反应了网络聚集程度 玻璃的多数性质可以由Y决定 Y越小，网络聚集程度越小，结构越松，间隙越大，网络变性离子运动容易→导致粘度减小、热膨胀系数和电导增加 Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降 当Y小于2，硅酸盐玻璃不能构成网络 Y相同，玻璃物理性质相似 ;Y对玻璃性质的影响; 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别： (1) 晶体中Si－O骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。 (2) 晶体中R＋或R2＋阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡Onb的负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布曲线中得出Na+平均被5～7个O包围，即配位数也是不固定的。 ;(3) 晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换)。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。 (4) 在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例， 在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。