热力学稳定性与反应自发性.ppt

热力学稳定性和反应的自发性 ; 对任一个化学反应，其稳定性可由反应的平衡常数来判断。如果平衡常数K值很小，则反应只要生成极少量产物就达到了平衡态(此时反应物和产物的量不再变化)，反应物的量接近于原始量，此时，我们认为该反应物是稳定的。反之，K值很大，达到平衡时，反应物几乎完全转变成了产物，那么反应物当然是不稳定的。 平衡常数K与反应的标准自由焓变化△rGmθ有如下关系式： △rGmθ＝－RTlnK 因此，△rGmθ的大的正值，意味着非常小的平衡常数，对于产物的生成来说，反应物是热力学稳定的，因为达到平衡时，仅有非常少量的产物生成。相反，△rGmθ大的负值意味着大的平衡常数，这样一来，必须消耗相当量的反应物去生成产物才能达到平衡，所以反应物是不稳定的。若△Gθ＝0，K＝1，意味着体系处于一种特定的状态，反应物和产物的量都不再随时间而改变。 一个反应的△rGmθ可通过以下关系式求得。 已知△rHmθ和△rSmθ, △rGmθ＝△rHmθ－T△rSmθ 已知各物种的△fGmθ, △rGmθ＝∑nj△fGmθ(产)－∑ni△fGmθ(反) 已知标准电动势，△rGmθ＝－nFEθ; 可见用△rGmθ*来判断一个反应体系的稳定性与用K来判断是一回事。 严格地说必须用△G来进行判断，原因是△rGmθ所指的反应物和生成物都处于标准态, 或虽不是标准态, 但反应熵Q＝1这样的特定条件下的自由焓变化值，而在实际情况是，反应物和产物都未必都是处于这种状态。 但是根据等温式△rGm＝△rGmθ＋RTlnQ，如果△rGmθ的绝对值十分大，则△rGmθ的正负号就基本上决定了△rGm的符号。即，若△rGmθ的负值很大，一般情况下，△rGm大致也是负值，要使△rGm改变符号就必须使Q变得很大，这在实际上有时是难以办到的。如在298K时，反应 Zn(s)＋1/2 O2(g)＝ZnO(s); 同理，如果△rGmθ的正值很大，也很难通过改变Q的数值使△rGm的符号与△rGmθ相反。 因此，当△rGmθ的绝对值很大时，可以用△rGmθ的值来判断反应的方向。 ; 要衡量体系是否是热力学稳定体系,需从反应物和生成物之间的能量差去考虑,若产物的能量低于反应物的能量，则反应物在热力学上为不稳定的(图1－1 A到C)。反之若产物的能量高于反应物的能量，则反应物在热力学上是稳定的(图1－1 A到B)。; 动力学稳定性是指在热力学上它是不稳定的，只是反应速率很慢，慢到不能觉察，根据阿伦尼乌斯公式，慢的反应速率意味着大的活化能： k＝Ae－Ea／RT ; 动力学稳定性是从反应物与活化配合物之间的能量差，即反应活化能来考虑的，若某一反应物转变为产物的趋势很大，反应物在热力学上相当不稳定，但若实现这一反应所需的活化能也相当大的话, 则在动力学上反应物又是相当稳定的了。; 一般地，关于物质的稳定性，不外乎其本身是否容易分解，该物质能否与环境中的某物种发生化学反应。所以在讨论物质的稳定性时， 首先要列出该物质的所有可能的分解反应。如分解成单质、分解成简单化合物、化合物的歧化； 其次还要考虑该物质是否能与大气中常见组分发生化学变化。 最后，由各物质的标准生成自由焓算出一切可能的化学反应的自由焓变。 如果所有的可能反应的△G0，就说该物质是稳定的；如果有一个或多于1个反应的△G 0，即该物质对该反应是自发的，因而该物质是不稳定的。; 如：讨论H2S的稳定性。 先查出它的△fGmθ＝－34 kJ·mol－1 即 H2S (g)＝H2(g)＋S(s) △rGmθ＝34 kJ·mol－1 说明H2S对于分解成单质来说是稳定的。 此处的标准生成自由焓，常常可以用来作为无机物相对于单质的稳定性量度。如果△fGmθ0，意味着由指定单质生成该物种能量降低，生成反应是自发的，其逆反应的△Gθ0，即分解为单质是非自发的。这样, △fGmθ负值越大, 化合物对于分解成单质稳定性就越大。 不过在上述讨论中都是指的标准状态，然而 ① 由于大气中的H2很少，其分压远小于1.01325×105Pa，且△Gθ的绝对值小于40，意指可以通过改