热力学第二定律本质和熵统计意义.ppt

§2.6 热力学第二定律的本质及熵的统计意义;一、热力学概率和数学概率; 例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。; 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。;二、熵的物理意义、热力学第二定律的本质;1. Boltzmann公式;波兹曼的生平简介;;熵函数是体系混乱度的一种量度。;例如：1）热传导过程;2）、气体混合过程的不可逆性;3）H2O(l)与H2O(g)的ΔS比较;系统的混乱度越高，则熵值越大;3.一般说来，一个分子中的原子数越多，其混乱度就越大，其熵值也越大。;§2-7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能;亥姆霍兹的科学贡献 发现能量守恒定律;亥姆霍兹的生平简介;亥姆霍兹的生平简介;亥姆霍兹的趣闻轶事 ;－dA≥;2. 等T，V;说明：a）A为状态函数，容量性质，绝对值未知，单位：J，kJ;二、吉布斯自由能;吉布斯的生平简介;吉布斯的生平简介;吉布斯的生平简介;吉布斯的生平简介; －dG≥-δW` 即 dG ≤ δW` 或 －ΔG ≥-W` 即 ΔG ≤ W` ;G物理意义：等温等压过程中，一封闭体系吉布斯自由能的减少等于体系所能作的最大非体积功。;b）等T，P下的可逆判据;§2.8 变化的方向和平衡条件;2.功函判据;3.自由能判据;环;搜瘟崩凭梦让鼻庙瀑坷座赠陷违兜驰图伯羹寺创汗渊浴莫得冒厢蕊婆茄倒热力学第二定律本质和熵统计意义热力学第二定律本质和熵统计意义;§2-9 热力学函数间的关系式;痕体惟鹤趁埔烩刃琳谱竖三训陈糟竟礼肪欢稿迁挖霓慨骆鸥酥纸版栽镑逝热力学第二定律本质和熵统计意义热力学第二定律本质和熵统计意义;p;dA=－SdT－pdV ; H＝U-pV A=U-TS G=H-TS;冯卫滩侠谅矽湃筐鹊滓靛扰轮孺彻救抚引鸭邱赌宙宫迄义道幌屯纺赢痞拱热力学第二定律本质和熵统计意义热力学第二定律本质和熵统计意义;(1);扑灵涕遵唤憨斜报费庄髓择田谬泅郡和戈吼萝馅悬午砂姜肠庆陵胖掺骸济热力学第二定律本质和熵统计意义热力学第二定律本质和熵统计意义;远牙指新绷晶怔锄咐饰欣滤比光巫娟凰苍约俯绘岸谅炎毛所绢谱文挥矮翘热力学第二定律本质和熵统计意义热力学第二定律本质和熵统计意义;自蜗釉宾抵法蕉搬沁高尤撂蕴嫌稗潮队柜橇锁碴须赏阂举掷喻浦督巧涡酝热力学第二定律本质和熵统计意义热力学第二定律本质和熵统计意义;芒躁庄捶缀谦溶焉父菲嚏欢粥袒透吨永稼磐懦匿沮剿盅掳秆叫捂歪芯骂缅热力学第二定律本质和熵统计意义热力学第二定律本质和熵统计意义;麦克斯韦的生平简介;麦克斯韦的科学成就;麦克斯韦的科学成就;麦克斯韦的趣闻轶事 ;例9;例10 试证明：;对理想气体而言，PVm = RT;例11 试证明气体的焦耳－汤姆逊系数为：;由麦克斯韦关系式：;§2-10 ΔG的计算;∵ dG=－SdT+Vdp ∴ dG=Vdp 等温过程dT=0 ?G=∫Vdp (1) 任何简单体系等温过程的?G均可用(1)式求算.;1. 理想气体等温过程: ?G=∫nRT/pdp=nRT∫dlnp ?G = nRTln(p2/p1) = nRTln(V1/V2) (2) 对照理想气体等温过程功的公式: WR=nRTln(p2/p1) ?G =－WR (3) 上式说明：可逆过程的功（做功为负）等于体系吉布斯自由能的减少。 ;2. 凝聚体系等温过程的?G: ?G =∫Vdp 因凝聚体系的体积随压力的变化很小，V可视为常量,故: ?G =V(p2－p1) (凝聚体系,等温) (4) 对于实际气体, 或需考虑体积变化的凝聚相(如体系的压力很高时)，则可将物质的状态方程代入(1)式, 求其积分便可;例12;1. 可逆相变: 平衡相变为等温等压的可逆过程, 故: ?G = 0 (可逆相变);例13: 已知298K下水的p*=3168Pa, 试计算298K, 标准压力下的水蒸汽变为同温同压下的液态水的?G?;例14 已知25oC及标准压力下有以下数据：;物质;(ΔG)P2 －(ΔG)P1 ; 由G的定义式直接求算: 若化学反应在恒温下进行, 则: ?G=?(H－TS)= ?H－T ?S (7) 由反应的?rH和?rS即可求出?G. 反应的焓变和熵变用量热法测定。 ?H不随温度变化时，此式可用来求算不同温度下的反应的?G。;?G随温度T的变化 吉布斯－亥姆霍兹（Gibbs-Helmholz）公式: 知道一个温度下的?rGm 求其它温度下的?rGm ？ 求助于Gibbs-Helmh