熔融拉伸法制备聚丙烯微孔膜成孔机理的原位小角X射线 - 高分子学报.PDF

第４期 高　 分　 子　 学　 报 Ｎｏ.４ ２０１５年４月 ＡＣＴＡ ＰＯＬＹＭＥＲＩＣＡ ＳＩＮＩＣＡ Ａｐｒ.ꎬ２０１５ 熔融拉伸法制备聚丙烯微孔膜成孔机理的 原位小角Ｘ射线散射研究∗ １ ２ ２ ２ ２ ３ １∗∗ ２ ∗∗ 徐佳丽 　 孟令蒲 　 林元菲 　 陈晓伟 　 李薛宇 　 雷彩红 　 王　 卫 　 李良彬 １ ２ ( 石河子大学化学化工学院　 石河子　 ８３２０００)　 ( 中国科学技术大学 国家同步辐射实验室　 合肥　 ２３００２９) ３ ( 广东省功能软凝聚态物质重点实验室 广东工业大学材料与能源学院　 广州　 ５１０００６) 摘　 要　 采用熔融拉伸法制备聚丙烯微孔膜ꎬ在避免冷拉会自然回缩和热处理后样品需降温检测等因素对 冷拉伸样品影响的情况下ꎬ在线研究了冷拉、热定型、热拉过程中样品结构变化.原位小角Ｘ射线散射检测与 扫描电子显微镜、示差扫描量热仪结合深入研究了不同的冷拉拉伸比对微孔膜片晶和孔洞结构的影响.结果 表明不同的冷拉伸比其成孔机理不同ꎬ冷拉１５％ꎬ仅拉伸方向长周期发生微弱的变化ꎬ其成孔机理是冷拉产 生缺陷ꎬ热拉成孔ꎻ冷拉３０％拉伸主要是将薄弱片晶拉伸转变为不稳定的架桥ꎬ热定型阶段部分架桥断裂ꎬ竖 直方向上产生明显的Ｓｔｒｅａｋ信号ꎻ冷拉４０％拉伸方向信号显示实际片晶长周期的增长率小于宏观应变ꎬ部分 骨架片晶在冷拉阶段已被拉伸破坏成孔.随着冷拉拉伸比增大架桥长度变短ꎬ孔径减小ꎬ３０％是制备微孔膜较 合适的冷拉拉伸比. 关键词　 聚丙烯ꎬ微孔膜ꎬＳＡＸＳꎬ冷拉ꎬ热定型ꎬ成孔机理 　 　 锂离子电池具有高比能量ꎬ长循环寿命ꎬ无记 料、优化隔膜生产工艺获得高性能隔膜ꎬ才能满足 忆效应的特性ꎬ又具有安全、可靠且能快速充放电 [４] 动力锂离子电池进一步的发展需求 .而隔膜技 等优点ꎬ因而成为近年来新型电源技术研究的热 术难点在于造孔的工程技术以及基体材料.其中 点.锂离子电池要求隔膜具有良好的离子传导能 造孔的工程技术包括隔膜造孔工艺、生产设备以 力ꎬ足够的力学强度ꎬ同时满足高温下微孔自动闭 及产品稳定性.所以深入了解微孔膜成孔机理对 合的安全保护要求.聚丙烯(ＰＰ)微孔膜具有优异 于提高隔膜造孔的工程技术具有重要的意义. 的机械性能和高温自闭孔特性ꎬ优良的耐腐蚀性ꎬ 锂离子电池隔膜的材料主要为多孔性聚烯 良好的电绝缘性ꎬ密度小以及低廉的成本ꎬ所以 烃ꎬ其制备方法主要有湿法和干法两种:湿法也称 [５ꎬ６] ＰＰ微孔膜能够改善锂电池的安全性ꎬ降低成本ꎬ 之为热致相分离(ＴＩＰＳ) ꎻ干法ꎬ即熔融拉伸 被广泛用于锂电池隔膜[１~３]. 目前世界上只有美 (ＭＳＣＳ).两者目的均在于提高隔膜的孔隙率和 [７] 国、日本等少数几个国家拥有锂离子电池隔膜的 强度等性能 .干法制备锂电池隔膜具有工艺简 生产技术和相应的规模化生产. 由于受国外专利 单ꎬ无污染等优点.单向拉伸工艺是通过制备硬弹 和知识产权的制约ꎬ国内采用单向拉伸方法制备 性体材料[５ꎬ７ꎬ８] 的方法ꎬ先制备出低结晶度、高取 隔膜的工业化进展较慢.直到２０