余丹妮《物理化学》课件-第六章.pptVIP

Company Logo ③催化剂有选择性。 催化剂的选择性: 酶催化剂 络合物催化剂 金属催化剂及酸碱催化剂 选择性= ?100% 一. 催化剂基本特征 工业中常用下式来表达催化剂的选择性: Company Logo ④许多催化剂对杂质很敏感。 助催化剂或促进剂(catalytic accelerator, promoter): 能使催化 剂的活性、选择性、稳定性增强者。 阻化剂或抑制剂(inhibitor): 能使催化剂的上述性质减弱者。 作用很强的阻化剂只要极微的量就能严重阻碍催化反应的进行, 这些物质称为催化剂的毒物(poison)。 *催化剂的中毒可以是永久性的, 也可以是暂时性的。 一. 催化剂基本特征 例： CO毒物 Company Logo 催化剂的催化机理, 可用以下通式表示: 二. 催化机理 A+D AD K K为催化剂 (2) AK+D AD+K k 3 (1) A+K AK k 1 k 2 不稳定的中间产物或络合物 改变了 反应途径 催化剂又被重新复原 快平衡 Company Logo 能量 反应坐标 E a2 E a1 E a3 E a E a A D ... A+D+K AK+D A ... D ... K AD+K A ... K 二. 催化机理 Company Logo 注意: 并非凡能降低活化能的物质都能使反应显著加速而成为催化剂。 二. 催化机理 Ea?=Ea1+Ea3?Ea2 由平衡态近似法可得： Company Logo 第13节 基元反应的速率理论 碰撞理论 过渡态理论 Lewis 气体分子运动论 Eyring Polanyi 量子力学与统计力学 Company Logo 碰撞理论_理论假设 1)分子为无结构的硬球。 第13节 基元反应的速率理论 Company Logo 碰撞理论_理论假设 1)分子为无结构的硬球。 2) 分子间发生碰撞才能反应, 但却不是每次碰撞都能发生反应。 活化分子 第13节 基元反应的速率理论 Company Logo 碰撞理论_理论假设 1)分子为无结构的硬球。 2) 分子间发生碰撞才能反应, 但却不是每次碰撞都能发生反应。 3) 反应速率正比于单位时间 单位体积内分子间的有效碰撞次数。 第13节 基元反应的速率理论 Company Logo 碰撞理论_评价 优点： 未考虑分子内部结构及能量变化，与实验结果相差较大 第13节 基元反应的速率理论 解释了阿仑尼乌斯公式中ln k与1/T的线性关系 缺点： Company Logo 碰撞理论 过渡态理论 Lewis 气体分子运动论 Eyring Polanyi 量子力学与统计力学 第13节 基元反应的速率理论 Company Logo 过渡态理论假设 活化络合物势能高于反应物或产物势能 体系势能是原子间相对位置函数 反应物生成产物经历一价键重排的过渡态 第13节 基元反应的速率理论 总反应速率取决于活化配合物的分解速率 Company Logo 过渡态理论 活化络合物 ?? 产物 A + BC ?? AB + C 反应物经活化 ?? 活化络合物 反应物 ? 活化络合物 处于热平衡 通过振动 A + BC [A???B???C]? ?? AB + C ?? ?? Kc? k ? 第13节 基元反应的速率理论 Company Logo 过渡态理论 r = d[P]/dt = k?[A???B???C]? A + BC [A???B???C]? ?? AB + C ?? ?? Kc? k ? 反应速度 r = k?Kc?[A][BC] ∵ [A???B???C]? = Kc?[A][BC] Company Logo T点称为鞍点(saddle point) 第13节 基元反应的速率理论 优点：只需要知道分子基本性质，如质量、核间距等就可计算速率常数 * * 影响化学反应的主要因素一般有浓度温度催化剂等 下面首先讨论浓度对反应速率的影响 在其它反应条件(如温度催化剂等)不变的情况下,表示反应速率与浓度之间的关系或表示浓度等参数与时间关系的方程式 称为化学反应的速率方程式或动力学方程式 Company Logo 链传递 四. 链反应 (2)支链反应 链传递的每个基元反应可产生多个新自由基或自由原子。例如H2的燃烧: 由于反应速率随自由基或自由原子的数目增加而急剧增大, 支链反应往往导致爆炸。 H ? + O2 OH ? ?O ? OH ? H ? H 2 H2