余丹妮《物理化学》课件-第一章.pptVIP

微分摩尔溶解热Differential Molar Heat of Solution 由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。 在给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。用公式表示为 积分摩尔稀释热Integral Molar Heat of Dilution 把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。 其定义式为 Company Logo 微分摩尔稀释热Integral Molar Heat of Dilution 它的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。 在一定浓度的溶液中加入 溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值 n1/n2 -?solH/kJ·(molH2SO4)-1 H2SO4(l)在H2O中的积分溶解热 积分摩尔溶解热与微分摩尔溶解热 基尔霍夫定律 Kirchoff s Law 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。 在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律. 基尔霍夫公式的推导 Ａ Ｂ Ｂ Ａ Ｔ1 T2 ΔrHm(T2) ΔrHm(T1) ΔHm(1) ΔHm(2) ΔrHm(T2)= ΔHm(1)+ ΔrHm(T1) +ΔHm(2) ?rCp,m=Σ?iCp,m,i(产物)-Σ?iCp,m,i(反应物) 注意:使用上式时,在T1? T2内不能有相变。否则应分段积分，因为Cp,m是不连续的. Kirchoff定律两种表示形式 或 也是温度的函数，只要将Cp – T 的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。 如有物质发生相变，就要进行分段积分。 1.9 化学反应热效应的计算 E.G.1.9-5对于反应 在298K时， 试计算反应在350K时的热效应。 已知，气体为理想气体， E.G.1.9-6对于反应 在298K时， 试计算反应在350K时的热效应。 已知， E.G.1.9-7 对于反应 在298K时， 试计算反应在800K时的热效应。 已知，H2O（l）在373K，标准压力下的蒸发热为40.65kJ /mol 通常体系的能量由下列三部分组成:1体系整体运动的动能2体系在外力场中的位能3内能 在热力学中通常研究宏观静止的体系,无整体运动,一般没有特殊的外力场,所以只注意内能. * 设与温度无关 * * * * 其定义式为 当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。 H2和He等气体在常温下，μJ-T0，经节流过程温度反而升高。但若降低到一定温度，可使它们的μJ-T0 。 工业应用：获得低温和气体液化。 应用于实际气体 获得低温 1.8 热化学基本概念The Basic Concept of Thermochemistry 化学反应热效应 反应进度 热化学方程式 压力的标准态 1.8 热化学 Thermochemistry 封闭体系,W’=0,发生某化学反应,当产物和反 应物T相同时,体系吸收或放出的热量 目的:求 ?rH (Qp) 等压热效应Qp 等容热效应QV 化学反应热效应 ?U与?H 的关系 根据定义： P?V = P(V产物 – V反应物) = (n产物 – n反应物)RT = ?nRT ?n ---产物与反应物气体物质的量之差 对于理想气体 恒压,气相反应： a A(g) + b B(g) ＝ d D(g) + e E(g) 化学反应计量方程: 通式： B — 反应物或产物 计量系数 〈0 反应物 — 〉0 产 物 1.8 热化学 反应进度 Extent of Reaction 设某反应 Unit: mol 1) 2) t =0, N2,H2,NH3的物质的量分别为10、30、0，反应进行到t时刻，物质的量分别为7、21、6，求反应t时刻的反应进度 例： ξ=1mol？ 引起的热力学能变化称为摩尔热力学能变, 4) 物理意义 ξ=1mol表示化学反应按化学计量方程式进行了一 个单位的反应 引起的焓变称为摩尔焓变 Extent of R