余丹妮《物理化学》课件-四章 化学平衡.pptVIP

* 3.4 平衡常数的测定和平衡转化率的计算§3.4 Determination of Equilibrium Constant and Calculation of 平衡常数的测定 平衡转化率的计算 平衡常数的测定 （1）物理分析法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、电动势、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学分析法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。 平衡转化率的计算 平衡转化率（理论转化率） 是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。 3.5 标准状态下反应的吉布斯自由能变化及标准化合物的 标准生成吉布斯自由能§3.5 Standard Gibbs Free Energy of Reaction and Standard Gibbs Free Energy of Formation of Compound 标准状态下反应吉布斯自由能的变化值 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能 标准状态下反应吉布斯自由能的变化值 1.计算热力学平衡常数 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。 的用途： (1) - (2) 得（3） 2. 计算实验不易测定的平衡常数 例: 求 的平衡常数 3．近似估计反应的可能性 *只能用 判断反应的方向。 的绝对值很大时，基本上决定了 的值， 可以用来近似地估计反应的可能性。40kJ/mol *在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的 值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。 计算方法： 1、 2、 3、 由 计算得到 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能 在标准压力pΘ下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能. 通常在298.15 K时的值有表可查。 3.6 温度对平衡常数的影响§3.6 Temperature Dependence of Equilibrium Constant 平衡常数与温度的关系 化学反应等压方程 化学反应等容方程 由吉布斯－亥姆霍兹公式 ??化学反应等压方程微分式 讨论 ?rH?m0，T?，K?? 提高温度有利反应 ?rH?m=0，T?，K?不变 温度对反应无影响 ?rH?m0，T?，K?? 提高温度不利反应 平衡常数与温度的关系 若温度区间不大， 可视为常数，得定积分式为 * 若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。 根据 Kirchhoff 定律 代入等压方程，积分得 式中 I 是积分常数。 3.7 其它因素对平衡的影响§3.7 The Effect of Other Factors upon Equilibrium 压力对化学平衡的影响 惰性气体对化学平衡的影响 一．总压对平衡影响 1．理想气体反应 K?p，Kp，Kc=f(T)，不受 p 影响 Kx= f (T,p) 压力影响平衡组成 Kx~p关系： =常数 （p为总压） 若?n0 p?，Kx? 若?n=0 p对Kx无影响 若?n0 p?，Kx? 例 328?C，N2O4 当p=p?时有50.2%分解 当p=10p?时有多少分解？ 解 N2O4 (g) = 2NO2(g) 始(mol) 1 平衡(mol) 1–? 2? n总=1+? 当p=p?时，?=50.2％， 得K?p=1.3476 当p=10p?时，K?p， ?=18.05% 可见对于?V0反应，p?，?? 得K?p=1.3476 一．总压对平衡影响 3．凝聚相反应 一般情况?Vm?0，p对平衡影响不大 若压力变化很大，有显著影响 例 C（石墨）?C（金刚石） ?rG?m=2.90 kJ?mol-1，?rV?m= – 1.896×10-6 m3?mol-1 解 积分：?rGm(p) – ?rG?m(p?) = ?rV?m (p – p?) 使?rGm(p) = 0 得 p=15000 p? 即压力大到15000标准气压时，石墨可成金刚石 二．惰性气体影响 惰性气体：不参与反应的其它气体 如合成NH3加入CH