多相催化中的溢流现象.pptVIP

* 多相催化中的溢流现象 主要内容 * 一、溢流的原理 三、溢流对催化反应的影响 四、小结 二、溢流对吸附脱附的影响 溢流现象的发现 1964年 Khoobiar在用氢还原WO3时发现 ,在室温下H2很难与 WO3发生还原反 应，而对于 P t ／ A1O3 与 WO3 的物理混合物,则H2程容易在室温下把黄色WO3 的还原成蓝色的 WO3和棕色 的 WO2。由此 ,首次用氢溢流(Spillover) 概念来解释这一现象 。 1989年第二届国际溢流专题讨论会确定的溢流的定义：一 个相表面上( 给体相) 吸附或产生的活性物种 ( 溢流子) 向另一个在同样条件下并不能吸附或产生该活性物种的相表面上( 受体相) 迁移的过程称为溢流 。 * 赵德华,吕德伟.多相催化中的溢流作用.化学进展,第9卷第2期: 123-130. 溢流的过程 * 给体相 受体相 溢流子 W.Curtis Conner,John L.Falconer.Spillover in Heterogeneous Catalysis.Chem.Rev.1995; 95:759-788. 溢流的分类 * 跨越相界面 迁移的方式 溢流体系的介质 溢流子 溢流对吸附脱附的影响 一些负载型过渡金属催化剂常温常压下吸氢量常高于理论吸氢量，如 Pt/Al2O3 催化剂上的 H/ Pt值可达 5.6，总的吸附过程延续时间较长，预示吸氢过程附加了氢由Pt向载体Al2O3上的慢速迁移。 * 赵德华,吕德伟.多相催化中的溢流作用.化学进展,第9卷第2期: 123-130. 刘晓庆等人研究了氢溢流作用对 MIL/Pt-GO 复合材料在 常温常压条件下的氢气吸附能力。作者将负载不同质量分数的Pt-Go掺杂在MIL中和没有掺杂的MIL进行比较，如图： * 刘晓庆. MOF_Pt_GO复合材料的制备及其储氢性能研究（D）,2012，4：50-51 室温下氢气吸附测试表明，但在常温条件下较少含量的掺杂晶体的储氢量有了较为明显地提高，说明了掺杂了 Pt-GO 能够构筑氢溢流效应，活化氢气分子,加速其在 MOFs 中的吸收。当Pt-GO 的掺杂量较多时储氢量反而减小，说明Pt-GO空间位阻作用阻止了 MIL-101 晶体的形成，使得晶体本身所具有的微孔结构遭到破坏，从而降低了氢气的吸附量。 *  氢溢流作用的存在，使得传统的测量金属比表面和粒度的氢吸附法具有不确定性。 * 测量金属分散度的方法有化学吸附法、X射线光电子能谱法、 X射线衍射法、投射电子显微镜法，其中化学吸附法最常用是化学吸附法，其是建立在某些探针分子（如 H2、O2、CO 等）能选择性地化学吸附在金属表面上，而不吸附在载体上，且符合一定的化学计量系数。因此，通过测定探针分子的化学吸附量，得到金属的分散度、金属比表面积和金属微晶平均尺寸。 以氢吸附法测定Pt/Al2O3催化剂上金属Pt分散度为例 * 分散度D= 2VH/22414 WxP/MPt 比表面积SPt= 2VH x N。xδPt 22414WxP 由于氢溢流的存在使得VH的测得值偏高，容易导致计算值高于理论值。 VH为样品吸附 H2的总体积，ml；W为 Pt/Al2O3 催化剂样品的质量，g；P 为催化剂中Pt 的质量分数，%。 杨春雁等，负载型金属催化剂表面金属分散度的测定（J），化工进展，2019,29（8）：1468-1051 溢流作用也可能不利于活化相上的吸附，如 Pt等金属担载于TiO2 上后化学吸氢能力减弱，金属 -载体的强相互作用 (SMSI)，可归因于溢流氢对 TiO2 的还原作用。 * 魏昭彬等人认为,TiO2载体在负载CuO 前后,TPR 还原峰温的显著变化也是由氢溢流效应引起的。负载的CuO 在 540 K 后就已经全部被还原为零价的金属铜,由于金属铜也具有解离吸附H2 分子的能力,因而, H2分子在与TiO2 载体存在着强相互作用的金属铜上解离吸附成氢原子,沿催化剂的表面转移到载体上,使TiO2载体在较低温度下即得以还原。 魏昭彬, 陈怡萱, 李文钊. Pd_CuO/ TiO2 的还原和再氧化行为的研究. 物理化学学报, 1983, 4( 1) : 8~ 13 作为吸附的逆过程,溢流子的脱附也因反溢流作用的存在而呈现新的特征。对活化相，脱附量及脱附时间均有所增加,表现在TPD(程序升温脱附)谱图上,有对应于反溢流子的新的脱附峰;对受体相,活化相的存在为溢流子的脱附提供了新通道,成为溢流子从受体相表面移去的“窗孔”,从而加快脱附速率。 * 溢流效应对催化反应的影响 （1）孔窗效应 溢流子作为反应物或反应产物参与反应，即它是反应的中间体而活化相成为溢流子出入催化剂表面的“窗孔” 。 对于