九醛酮醌.pptVIP

甲醛的反应活性较其它醛高,可以与其它醛发生交叉Cannizzaro,生成甲酸和其它相应的醇. * * ▓ C, O 都是sp2杂化,羰基上的原子都处于同一平面. 一、 结构和命名 ▓ 由于O的电负性较大, C=O是极性共价键,成键电子偏向O, 羰基碳有部分正电荷. 第九章 醛 、酮、醌 Aldehyde, ketone and quinones I 醛和酮 1. 普通命名法 醛—— 可由相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的醇改成醛 酮—— 在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。 （与醚命名相似） 2. 系统命名法 选主链——含有羰基的最长碳链为主链。 编 号—— 从靠近羰基的一端开始编号。 取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮分子中羰基的位置。 二、物理性质 ? 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。 三、化学性质 （一）、羰基化合物的亲核反应 亲核反应类型： 亲核反应活性： 酰卤 酸酐 醛 酮 羧酸 ~ 酯 酰胺 机理 Mechanism 亲核试剂Nucleophiles 碱使亲核试剂亲核能力增强 酸使醛酮更易被亲核试剂进攻 （1）加水 羰基连有吸电子基团的容易形成水合物，下列加水产物较稳定 （2）加醇 生成半缩醛(hemiacetal), 缩醛(acetal) 酸催化： 无水酸，如干燥HCl气体 缩醛（酮）在酸条件下水解分解成原来的醛（酮），缩醛（酮） 对碱及氧化剂或还原剂是稳定的，可用此法来保护羰基。 半缩醛 羰基的保护，例1 例2 (3) RSH 硫醇很易与酮生成缩硫 (4) NaHSO3 醛或甲基酮 产物为盐，溶于水，用于将醛酮同不溶于水的有机物分开 2. 含N亲核试剂加成 经历亲核加成和脱水两个步骤。 相当于羰基氧被氮所取代，形成亚胺(imine)。 可逆，经酸水解可得回醛酮。 表13-1 氨基衍生物与醛酮加成反应 缩氨脲（semicarbazone） 氨基脲 NHCONH2 苯腙（phenylhydrazone） 苯肼 NHC6H5 腙（hydrazone） 肼 NH2 肟（oxime） 羟胺 OH 席夫碱（shiff base） 1°胺 R 名称 结构式 名称 基团Y 生成物 反应物YNH2 3. 含C亲核试剂加成 (2) 有机金属试剂--格氏试剂RMgX 、有机锂试剂RLi等 广泛用于合成各级醇，也可用于合成醛酮。 格氏试剂的应用： ? 羰基C=O的吸电子作用使得α-H具有明显的酸性，在碱性条件下可以离解，生成烯醇负离子，从而成为亲核试剂，进攻羰基碳或卤代烃，发生亲核加成反应、亲核取代反应。 （二）α-活泼氢引起的反应 酮式与烯醇式是互变异构体 烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定 ① 烯醇负离子作为亲核试剂，进攻卤代烃的缺电子碳，则发生亲核取代反应；进攻羰基碳则发生亲核加成反应； 碱催化 α-Substitution Reaction 酸催化 α-Substitution Reaction ②酸性条件下将形成烯醇，而不是烯醇负离子。烯醇中的C-C双键接受亲电试剂进攻，发生α-卤代反应；醛酮、羧酸和酰卤可以发生该反应. 强碱有利于形成动力学控制的少取代烯醇负离子。酸性条件则有利于形成热力学控制的多取代烯醇。弱碱条件下，影响因素会更多，选择性不高。 1.羟醛缩合反应(aldol condensation) ? 含有α-H的醛(酮)在酸或碱的催化下,缩合生成β-羟基醛(酮)的反应 用于制备α,β-不饱和醛、酮 常用催化剂： 氢氧化钠, 叔丁醇铝, 醇钠 羟醛缩合反应的各种类型： （1） 自身缩合 （2） 分子内缩合 为了避免自身缩合,可以采取 a. 将无α-H的醛先与稀碱混合； b. 再将有α-H的醛滴入。 （3）其中一个反应物无α-H时 采用强碱LDA与一个醛或酮反应，使之定量地转化为烯醇负离子，然后再向该体系中加入另一个醛或酮，则可以得到单一产物。 其它类似羟醛缩合的反应 2. α-卤化及及卤仿反应 酸或碱的催化下, 醛酮的α-H可以被卤素原子取代, 叫α-卤代反应 卤代后使与卤素连接的碳上质子酸性更强, 更易离去，故可以进一步生成二和三卤代物。 羰基碳更易被OH-进攻, -CBr3 是比OH-更易离去的基团. ? 卤仿反应 Haloform reaction -----将甲基酮转变为少一个碳的羧酸 碘仿反应：用于鉴别甲