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大分子化合物溶液 包括 三种溶液性质的比较 9.1 大分子化合物在溶液中的形态 9.2 大分子化合物的溶解 9.3 大分子相对摩尔质量 聚合物摩尔质量的表示法 数均摩尔质量 Z均摩尔质量 粘均摩尔质量 9.4 大分子溶液的渗透压 Donnan膜平衡 9.6 大分子溶液的粘度 粘度 用粘度法测定摩尔质量 * * (分子量达到约104的聚合物) 天然大分子： 如淀粉、蛋白质 、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。 人工合成大分子： 如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合 成纤维等。 合成功能高分子材料： 光敏高分子、导电性高分子、 医用高分子和高分子膜等。 1. 柔顺性 许多大分子化合物是线形结构，有的在主链上带有一些支链。链中两个毗邻的C-C键可绕着键角(109°28’)旋转，使得分子有许多不同的形态，表现出柔顺性，可以弯曲。 一般，碳氢链分子比较柔顺；支链多，极性取代基多则分子刚性大。 温度高时分子的热运动性好，柔顺性变好。溶剂也是影响大分子在溶液中形态的一个重要因素。 2. 疏水相互作用 非极性基团有脱离水环境而相互聚集在一起的趋势，正如水中的油滴趋于聚集一样。 疏水相互作用也是影响大分子在溶液中的形态和构象的一个重要因素，尤其对于生物体内的蛋白质分子。 如果溶剂和大分子间的引力较大，超过链段间的内聚力就能使大分子线团松懈扩张，这种溶剂为良溶剂。 大分子物质的溶解过程是先吸收溶剂而溶胀，溶胀形成凝胶，凝胶无限地溶胀的结果就是溶解。溶解必经过溶胀，溶胀不一定溶解。 大分子物质的溶解遵从“相似相溶”的原则。链段柔顺性好、聚合度小的大分子相对易于溶胀，交联型大分子只能有限溶胀，不能溶解。 大分子物质在高电解质溶液中的溶解度降低而析出，称为盐析。加入非溶剂也可使大分子物质从溶液中沉淀出来，所谓的非溶剂就是一种与溶剂可以混溶而大分子物质在其中不溶的液体。 大分子物质的溶解度随分子量的增大而减小。 根据溶解性的差异可实现大分子物的分离，叫做分级。 聚合物摩尔质量的表示法 数均摩尔质量 质均摩尔质量 Z均摩尔质量 粘均摩尔质量 粘度的类型 用粘度法测摩尔质量 数均摩尔质量 质均摩尔质量 Z均摩尔质量 粘均摩尔质量 由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以聚合物的摩尔质量只能是一个统计平均值。而且，测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有四种平均方法，因而有四种表示法： 数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。 有一高分子溶液，各组分的分子数分别为N1，N2，…, NB ,其对应的摩尔质量为M1，M2，…，MB。则数均摩尔质量的定义为： 质均摩尔质量 设B组分的分子质量为mB，则质均摩尔质量的定义为： 质均摩尔质量可以用光散射法测定。 例：0.100kg的摩尔质量为100kg/mol的试样中混入了0.001kg的摩尔质量为1kg/mol的组分，则 同样的0.100kg的摩尔质量为100kg/mol的试样中混入0.001kg的摩尔质量为10000kg/mol的组分，则 可以看出，少量低分子量组分混入某大分子试样中会使数均分子量大大下降，对质均分子量无明显影响；而混入少量高分子量组分会使质均分子量大大增加，对数均分子量无大影响。 该比值愈大，说明分子量愈分散；单分散时的比值为1。 在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔质量称为Z均摩尔质量，它的定义是： 式中： 分子大小一致的单分散系统 Mn=Mw=Mz 用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是： 式中 为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验常数。 ，为分子的质量。 大分子化合物溶液中，溶质和溶剂分子差异悬殊，以至于和理想行为差异较大。 非电解质的理想稀薄溶液的渗透压 由于大分子溶液偏离理想行为，维里(Virial)提出了如下修正式 式中， 称为维里系数。 用半透膜将大分子电解质溶液和小分子电解质溶液隔开，大离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以。当达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡。 平衡时 膜水解 如果半透膜的一边是大分子电解