吉林大学《有机化学》课件-第7章芳香族化合物1.pptVIP

* * 第7章 芳香族化合物 一、 苯的结构 分子式C6H6，C：H=1:1，应是一高不饱和化合物。 不饱和度= nc+1- 2 nH+nx -nN “芳香性” ①不能使溴的四氯化碳溶液褪色 ②不易被高锰酸钾氧化 ③与溴、硫酸等加热和催化剂发生取代反应 ④一元取代物只一种，二元取代物三种 六个氢等同 1865年,Kekulé之梦 苯的环状结构 苯的Kekulé结构式 非苯的真实结构 X-射线分析和电子衍射研究证明: 轨道杂化理论认为：苯中碳原子sp2杂化，处在同一平面内，苯环上所有原子都在一个平面内；键角都是120°；每个碳原子有一个未杂化的p轨道, 6个p轨道侧面重叠形成闭合的共轭体系。 苯 的 6C 、6H在同一平面上； 6C平面正六边形 ;键角120°； C-C键长140pm (a)苯分子中P轨道 (b)P轨道形成大π键 (c)苯分子 单双键交替，不能解释 苯的真实结构 经典式（价键式） （苯的Keküle式） 苯分子的真实结构 苯环是形成了一个电子密度完全平均化了的没有单、双键之分的大π键。 苯的芳香性 苯的氢化热低（稳定） －206 kJ/mol (actual) －356 kJ/mol (expected) 150 kJ/mol (difference) －118kJ/mol －230kJ/mol 额外稳定性：共振能 苯 （环己三烯） 芳香性：芳香族化合物具有的特殊稳定性及特殊的化学性质（易取代、难加成、难氧化） 二、芳香烃的分类和命名法 邻二甲苯 1,2-二甲苯 O-二甲苯 间二甲苯 1,3-二甲苯 m-二甲苯 对二甲苯 1,4-二甲苯 p-二甲苯 甲苯 乙苯 丙苯 多环芳香烃 (1)单环芳香烃 分类 : 单环芳香烃 连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯(1,2,3-三甲苯) (1,2,4-三甲苯) (1,3,5-三甲苯) 若苯环上连有不饱和烃基或多个碳原子的烷基时，则通常以烃链为母体，苯环作为取代基来命名。 苯乙烯 苯乙炔 1,2–二甲基-3-乙基苯 芳基:Ar- 苯基:Ph- IUPAC命名原则中规定：甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等少数几个芳烃也可作为母体来命名,如： 当两个取代基相同时，则作为苯的衍生物来命名，例如： 对二乙烯苯 对叔丁基甲苯 （2）多环芳香烃 ????? ①联苯类芳香烃 ②苯代脂肪烃 ③稠环芳香烃 苯环是一个非常稳定的体系,所以苯与烯烃性质有显著区别,具有特殊的“芳香性”,主要表现在易发生取代反应,不易发生加成反应和氧化反应。 三、苯及其同系物的化学性质 （1）卤化反应 ***1、亲电取代反应 ———芳香烃的特征反应 机理： （ ） 离子型 游离基 取代反应 练习： 链引发 链增长 自由基取代 慢 快 亲电试剂 σ配合物（碳正离子） （2）? 硝化反应 机理： 问题:1.为什麽甲苯比苯易发生取代反应 2.为什麽甲苯、苯甲酸与硝酸反应 主要产物取代位置不同 （3）? 磺化反应 2H2SO4 = SO3+H3O++HSO4- 机理： 去磺酸基反应 注意：磺化反应是可逆的 苯磺酸（水溶性强酸） 磺化反应可逆性在合成上的应用 例： 直接氯代 用磺化法保护 2－氯甲苯 （得混合物） （得纯产物） 保护对位 去除保护基 （4）Friedel-Crafts反应 烷基化反应 酰基化反应 卤代烷 烯烃和醇 Lewis酸:AlCl3、ZnCl2、BCl3 和无机酸 HF、H3PO4 、H2SO4 R-Cl + AlCl3 → R+ + AlCl4- 机理： (1)烷基化反应机理 机理略 RX AlCl3 R+ 练习： 3.苯环上连有吸电子基时如:-NO2、 -SO3H、-CN 等，一般不发生付-克烷基化反应 注意： 1.Friedel-Crafts烷基化常发生烷基的碳链的重排. 2.:NH3 、:NHR等碱性不发生付-克烷基化反应 (2)酰基化反应 机理: 常用的酰基化试剂是酰氯、酸酐和羧酸 Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用 制备芳香酮 间接制备烷基苯 不会多取代 比第一步快 直接法不足之处：(1)有重排； (2)易多取代 顺丁烯二酸酐 2.苯及其同系物的氧化反应 条件：α-H ①苯环的氧化 **②苯环侧链的氧化 氧化的特点：无论侧链多长，均被氧化成 羧基，直接连在苯环上。 4.加成反应 加氢 加氯 3.烷基苯的侧链卤代反应 ***四、苯环上的亲电取代反应定位规律 （一）、定位规律 定位基（orientation group） 活化基 钝化基 1、?邻对位定位基