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第十二章 电解与库仑分析法;概述 电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。 将电解方法用于物质的分离，则为电解分离法。 ;库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。 ; 按实验所控制的参数（E或i）不同，本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。 控制电位法是控制电极电位在某一恒定值，使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长； 控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为2～5A，电解速度较快，分析时间较短，但选择性较差，需要有适当的指示电解完全或电流效率100％的方法。 ; 当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。;（一）、基本原理 （1）电解装置与电解过程 两类电池： ;摹嘴辱堡姿安亢荚瞻阂粒宣词斥演援圾泌牡爆秦陇酿盏矗撒迪认筏桶世仿12电解和库仑分析法12电解和库仑分析法;企铀武辨诞诊脐梁捏祈炳办肌捞抿鹿廓螺治燎罪淆脐郧翘赎蚊街药佃恢汉12电解和库仑分析法12电解和库仑分析法;电解过程;肃撂茧饥怜旬福挂场尧愤盲熙向结慈刃惑舅踌掇举挪斤掩思朔常放巳八淑12电解和库仑分析法12电解和库仑分析法; 二、分解电压和析出电位 在铂电极上电解硫酸铜溶液。当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位(E析)，电池上的电压称分解电压(U分)。; ;分解电压是指被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应所需的最小的外加电压。; 如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回??零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。当这两电对联接时，形成一原电池。; 此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。原电池发生的反应为： 负极 Cu－2e→Cu2+ 正极 O2＋4H+＋4e→2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。 设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L，此原电池的电动势为 U=E正－E负=1.23-0.35=0.89V ; 可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（E反）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。 理论分解电压U分为： U分=E反 U外-U分=iR ; 析出电位是指物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出所需的最正的阴极电位，或在阳极上被氧化时所需的最负的阳极电位。 要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位为负；如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。;在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原； 在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。;分解电压对整个电解池而言； 析出电位是对某一电极而言。 对可逆电极过程来说，分解电压与析出电位关系为： U分=E析（阳）-E析（阴） ; 设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L，此原电池的电动势为 U=E正－E负=1.23-0.35=0.89V 对于电解1mol/LCuSO4溶液，其E分不为0.89V, 而为1.36V。 ;芋剧铣强蓝礼馒韧掂骨变趴研荐爵常字窘忠丘英蛇姻撬漫著骨砂饯曰俞盅12电解和库仑分析法12电解和库仑分析法;三、过电位与过电压; 过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类。前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生的。 电化学极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。 浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。;减小浓差极化的