浅谈格氏试剂的相关性质及其应用.docVIP

浅谈Grignard试剂的性质及其应用 xxx xxx 摘 要：Grignard试剂是有机金属化合物中重要的一类化合物，也是有机合成上非常重要的试剂之一。Grignard试剂与不同的物质反应，可以合成烃类、醇类、酮类、醛类、酸类及金属有机化合物等。 关键词：Grignard试剂 组成结构 希兰克平衡 化学性质 Grignard试剂的发现 卤代烷和金属镁在无水乙醚中反应，生成的烷基卤化镁(RMgX)称为Grignard试剂。Grignard试剂的发现是20世纪初有机化学合成研究中的重大发现之一，它促进了有机化学合成的发展，发现者格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖。 1898年，法国化学家巴比埃(Phillip Barbier)在研究金属有机化合物及其有关反应时，试图用金属镁代替锌，以便得到性能更好的有机合成中间体。由于在实验中没有取得令人满意的结果，巴比埃未能将此项工作进行下去。巴比埃就让他的助手格林尼亚对这个课题继续进行研究。1900-1901年，在格林尼亚进行了一系列实验研究，最后发现，当把卤代烷和金属镁共同放进乙醚溶液中时，溶液先是变浑浊，然后开始沸腾，最后金属镁全部溶解，得到溶液。实验证明,这是烷基卤化镁的溶液。一种与烷基锌相比，室温下不自燃、无需从溶液中分离出来就可直接使用的、性能优良的有机合成中间体诞生了。 鉴于Grignard试剂在合成有机化合物中的重要作用，1912年，格林尼亚因发现这种试剂获得了诺贝尔化学奖。这种试剂也因它的发现者而得名[]。 Grignard试剂的制备及其组成结构 Grignard试剂的制备 Grignard试剂是用卤代烃与镁直接接触制备的。 为了防止生成的试剂与水、氧气、二氧化碳以及未反应的卤代烃偶联，反应需在惰性气体保护下低温进行。所用溶剂如乙醚、四氢呋喃均需严格处理，必须保证绝对无水，否则将影响产率，甚至将不能进行。 卤代烃与镁反应是在金属表面上发生的，首先，RX在Mg表面上产生R·和X·，X·和Mg结合，然后进一步反应得到RMgX。 卤代烷与镁的反应活性为RI RBr RCl RI，叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃。氟代烷活性太差，碘代烷太活泼，所以一般采用溴代烷或氯代烷反应，但由于溴甲烷和氯甲烷是气体，制甲基卤代镁仍用碘甲烷。烯丙型、苄基型卤代烃特别容易发生偶联反应，因此通常用氯代烷为原料，并在低温下反应[]。 位于双键和苯环上的原子，特别是氯原子，在乙醚中不易形成Grignard试剂，但可以在四氢呋喃中顺利进行，这是由于THF为环状醚，其中的氧更为外露，因而更易于与Mg结合，同时增强了镁的亲电性，使其能够与卤代芳烃反应，且四氢呋喃的沸点更高，更利于反应的引发[]。 Grignard试剂的组成与结构 Grignard试剂时所用的醚类溶剂如乙醚、四氢呋喃等也是Grignard试剂结构中的重要组成部分，它们是Lewis碱，而镁化合物是Lewis酸，醚分子中的氧原子与烃基卤化镁中的镁原子形成了配价键，由氧原子提供孤对电子。Grignard试剂与溶剂THF形成的络合物可用下面式子表示。 一般认为，Grignard试剂不是单分子烃基卤化镁(RMgX)在醚中的简单溶液，而是在这个溶液中包含有多种物质，这些物质可以互相转化，它们的相互转化经过一个希兰克(Schlenk)平衡的形式进行，即三种镁化合物——烃基卤化镁、二烃基镁和二卤化镁在醚溶液中所组成的动态平衡体系，可以图 1用来表示组成Grignard试剂的动态平衡体系[]。从这一动态平衡体系可以看出，教科书中，把烃基卤化镁RMgX当作Grignard试剂是非常简单化了的。 图 1 Grignard试剂的组成(图中省略了溶剂化) Grignard试剂RMgX中，碳-镁键与镁-卤键的性质是不一样的。碳-镁键一般是共价键，镁一卤键基本上是离子键。碳-镁键上的两个成键原子，它们的电负性不同，碳为2.50，镁为1.23，碳的电负性大于镁，碳-镁键上的电子对偏向于碳，使得烃基带上部分负电荷，镁带上部分正电荷，所以碳-镁键是强极性的。在一般情况下进行反应时，Grignard试剂异裂，是一个亲核试剂。 Grignard试剂的化学性质 与含活泼氢的化合物反应 Grignard试剂能与含有活泼氢的化合物，如酸、醇、水、氨等作用而被分解为烷烃。 因此，在制备和使用Grignard试剂时，应避免混入含有活泼氢的化合物，因此所用仪器试剂均需要干燥[]。 在某些情况下，Grignard试剂和活泼氢反应是有用的。例如，使用D2O水解Grignard试剂，可得到含有D原子的烷烃；将含有活泼氢的化合物与甲基碘化镁试剂反应，通过生成甲烷的体积计算活泼氢的数目。又如上式中Grignard试剂好端位炔烃反应，是由含活泼氢的化合物间接制备Grignard试剂的方法，