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密度泛函理论的人生 1927-1993 密度泛函理论——她更加被人熟知的一个名字是DFT——生于1927年，恰逢第二次量子革命之后的余波。在她67年的生命里，她引领了属于她的另外一场革命，并且激励了整整一代学者，为他们的职业生涯和学术声誉铺平了道路。尽管她出自盎格鲁－意大利名门，但是终她一生，她的合法性一直备受质疑，甚至直至今日，在大学校园的咖啡馆里，这个问题仍然让人们津津乐道。?????? 她降生在一个充满不确定性的世界，波恩和玻尔的发现从根本上动摇了确定性的根基，更令人恐慌的是另外一幅图象：一只永远不死不活的猫。一手炮制了这只猫的不是别人，正是她的兄长，波函数理论。波函数理论似乎能够解释一切问题：从最早的折磨了几代人的双缝实验，到分子结构的每一个细节，只是他的智慧始终带着神秘主义的印记。他最喜爱的事情是不停的耍弄完全相同的粒子（这是他从他的叔叔泡利那里沿袭下来的恶习），得出一些完全有悖于经典物理学的结论。他把自己的这套把戏称作“交换”，一个简单的名称却代表了一个深奥而复杂的现象。尽管他被普遍看作一个顽童，但是从在襁褓中开始，他的天才就是无可置疑的。1933年，当他还只有7岁的时候，他就荣膺了诺贝尔奖。奖项的份量直接影响了波函数理论和密度泛函理论兄妹俩之间的关系，从此以后很多年，人们在提到他们的时候，都只能想到哥哥的存在。?????? 他们在童年的时候就很少接触。根据现存的历史文献，当哈特里和福克为她的哥哥作出那份著名的人像以后不久，她就被她的教父狄拉克领养了。狄拉克试图教会她如何模仿她哥哥的那套把戏，但是她的年纪实在太小了，除了最简单的一个在均匀分布的电子密度中交换电子的手法之外，她什么都做不来。很快，或许是因为无法理解她为何什么都做不了，她的教父也弃她而去。在二战爆发前几年，她落入了德国人手中。?????? 冯·魏茨泽克仔细研究了她，对于“电子密度必须是均匀分布”这一幼稚的假设提出了反驳意见。他的洞见成为她一生发展的转折点。但是，在对她的几个梯度作出相关修正之后，他对她也失去了兴趣，转而去帮助海森堡建造一个炸弹。她再次遭到遗弃，在欧洲也无法找到一份像样的工作，于是她渡海西行。?????? 随着战后电子计算机的发明，人们开始发展各种计算方法来验证哈特里－福克图像的正确性。由于要确保这一图像仍然可以正确完成“交换”的把戏，在设计计算方法时人们碰到了很多困难，不过博伊斯，罗特汉和霍尔分别提出了可行的解决方案。也就在同一年，斯莱特指出，对于“交换”而言，用密度泛函理论来模仿她哥哥就可以把问题简化很多。当然，她的模仿远远说不上完美，特别是对于非均匀分布体系而言。但是固体物理学家确信，在金属体系里，电子海洋永远是平静的，于是，他们满怀热情迎接她，并且不作任何修正就把她拥戴为模型。?????? 她被斯莱特称作Xα模型，在他和其他研究者手中被大量使用，甚至到了滥用的地步。她的地位和人气都急速上升，很快就成为固体物理理论中的第一个超模。但是，在化学和分子物理领域，由于她的先天不足（假设电子必须均匀分布），她的成就乏善可陈。?????? 很多年轻女子都渴望成为模特，但是成功的寥寥可数；在更加幸运的情况下，她甚至可能成为一个理论而流传后世。这样的事情就发生在我们的女主角身上。1964年，霍恩博格和科恩证明，如果给DFT以恰当的“服饰”，她就可以完全做到她的兄长能够做到的任何事情。这是一个令人震撼的发现，它不仅说明了“人靠衣装”的真理，而且让人们纠正了流传已久的对于这对兄妹之间关系的看法——做哥哥的再也不能宣称自己高出妹妹一头，她和他在理论上已经完全平起平坐。?????? 鉴于这一问题的重要性，我们在这里稍作阐述。一个有n个电子的体系可以用一个波函数Ψ(r1,r2,…,rn)来描述，它依赖于所有电子的坐标。空间一点r1的电子密度可以通过对波函数积分得到：它表征了电子出现在空间一点r1的概率。根据霍恩博格－科恩的证明，这个积分过程没有丢失任何重要的信息，因此，用电子密度函数描述一个体系等价于用波函数来描述同一个体系。这一突破使得密度泛函模型被公认为理论，而沃尔特·科恩也因此获得1998年度诺贝尔化学奖。?????? 然而在众人目光焦点之外，却另有机关。从数学角度来看，霍恩博格和科恩给出的是一个存在性证明，而不是构造性证明。换言之，尽管我们都确信，从理论上来说，DFT通过ρ(r)得到的东西可以和她的兄长从Ψ(r1,r2,…,rn)得到的东西完全一样，但是，怎样正确的打扮她来做到这一点，却没有人知道。所有的量子力学理论都是平等的，但是有些理论比其它理论更加平等。?????? 就这样，密度泛函理论步入了她的中年。她外表自信，内里自疑。她的众多崇拜者以一种清教徒式的狂热颂扬她的种种美德，而她的众多反对者则对她的缺点大肆攻击，满怀妒忌