§5.4拉曼散射光谱.PDFVIP

§5.4 拉曼散射光谱 振动转动红外吸收谱： 极性分子！ 非极性分子 如何实验测量振动转动红外光谱？？？ 当光照射到物质上时，除了会被吸收之外，还会发生散射，在散 射光中除有波长不变的瑞利散射 （弹性散射）外，还有波长变化 的成分，或增大或减小。 1923年德国物理学家史梅克 （Smekal ）首先从理论上预言了这 一现象。 1928年印度物理学家拉曼 （Raman）首次从实验上观察到这种波 长改变的非弹性散射，称为拉曼散射或效应，波长增加和减小的 散射分别称为斯托克斯和反斯托克斯拉曼散射。 The Nobel Prize in Physics 1930 “for his work on the scattering of light and for the discovery of the effect named after him” 拉曼散射实验 拉曼散射强度是非常微弱的， 大约为瑞利散射的千分之一； 而瑞利光强只有入射光强的千 分之一。 注意： 1. 斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分 布于瑞利线的两侧，分别对应于得到或 失去了一个振动量子能量。 2. 反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯 线的强度是由于Boltzmann分布使处于 振动基态上的粒子数远大于激发态上的 粒子数。 瑞利线 斯托克斯线 反斯托克斯线  用高分辨的光谱仪观测，大拉曼位移的斯托克斯线和反斯托克斯 线都是由一系列间隔为4B 的谱线组成的，显然这个精细结构与 分子的转动能量有关，因此，大拉曼位移线实际上是一个振动转 动谱带。与此对应的，我们把瑞利线两边的小拉曼位移谱线称为 纯转动拉曼谱线，纯转动拉曼谱线的间隔也是4B ，与在同一振 动能级内ΔJ = ±2的转动能级跃迁时发射光的波数(4B)相同。 拉曼光谱基本原理 拉曼效应的机制和荧光现象不同，并不吸收激发光，因此不能用实 际的上能级来解释，玻恩和黄昆用虚的上能级概念说明了拉曼效应。 下图是说明拉曼效应的一个简化的能级图。 纯转动拉曼谱线（小拉曼位移） 小拉曼位移光谱和远红外纯转动光谱虽然都是由转动能级跃迁所产生的， 但是拉曼光谱的谱线间隔是4B，是红外纯转动光谱的两倍。它们遵循不 同的选择定则。拉曼散射中转动能级跃迁的选择定则为: ΔJ = 0 ，±2 ΔJ = +2 的一系列谱线对应斯托克斯线，在双原子分子的刚性转子模型下， 谱线相对瑞利线的位移是:  3   BJ (J 1) B(J 2)(J 3) 4B J  ，J = 0 ，1，2 ， J    2  第一条谱线的位移是-6B，之后每条谱线的间隔均为4B 。 ΔJ = -2 的一系列谱线对应反斯托克斯线，谱线相对瑞利线的位移是:  3  J B(J 2)(J 3) BJ (J 1) 4B J   ，J = 0 ，1，2 ，