分子导线中这种共轭聚合物芯.PPT

郝文涛，功能高分子之导电高分子 Synthesis of Organic-Soluble Conjugated Polyrotaxanes by Polymerization ofLinked Rotaxanes Jun Terao, Susumu Tsuda, Yuji Tanaka, Kento Okoshi, Tetsuaki Fujihara, Yasushi Tsuji, and Nobuaki Kambe 可溶于有机相的共轭多聚轮烷的合成 Jun Terao, Susumu Tsuda, Yuji Tanaka, Kento Okoshi, Tetsuaki Fujihara, Yasushi Tsuji, and Nobuaki Kambe J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 16004–16005 为什么要做这种东西？ 由于可用于下一代的电子装置，绝缘分子导线已引起相当多的关注。 作者的目标就是开发一种以化学反应来连接纳米电极形成的可用于纳米尺寸的分子级电子装置的有机材料，该方法具有很高的可重现性。 为了实现该目标，作者尝试合成具有如下结构的分子导线：（1）具有很高绝缘度的?共轭的聚合物链；（2）具有很好线性的刚性链；（3）在有机溶剂中具有很高的溶解度，可在溶液中完成相关实验；（4）高度的电荷运动能力。 前人的工作有哪些？ 将环糊精（CD）用作?共轭聚合物链的绝缘物曾经被广泛地研究过，这是因为CD在市面上可以买到，而且它具有通过亲水-亲油作用与有机分子形成嵌套复合体系的独特能力。 在其中一种自CD合成分子导线的方法中，将?共轭的聚合物与CD共同在溶液中搅拌，从而合成一种分子项链。 另一种方法则为聚合以共轭单体与CD原位产生的假轮烷或将假轮烷与连接分子共聚。 前人工作的不足之处 然而，这些分子导线的包覆比例不高且不够稳定，因此在有机溶剂中溶解不佳。 而且，由于CD的亲水性本质，它们还会带有水分子。因而，它们就不再适于用于电气材料。 我们（作者）的创新 最近，作者报道了一种包含?共轭体系为客体，过甲基化CD为主体的轮烷合成途径。 这里，作者报道一种通过聚合轮烷单体来合成多聚轮烷分子导线的新方法。 具体实施方案 Insulated Molecular Wire with Highly Conductive π-Conjugated Polymer Core Jun Terao, Yuji Tanaka, Susumu Tsuda, Nobuaki Kambe, Masateru Taniguchi, Tomoji Kawai, Akinori Saeki, and Shu Seki 1. Introduction 由于具有很高的电荷移动能力，?键共轭聚合物通常被描述成分子导线。分子链间的?-?接触能够增加材料的导电性。然而，将?键共轭聚合物包覆则会增强一维电导性。研究绝缘的分子导线就变得非常有趣。分子导线被一中保护层包裹，限制了?-?相互作用，从而增强了其相对于未包覆的?键共轭聚合物的导电性。 1. Introduction 作者开发了一种新型的包含过甲基化的?-环糊精（PM-CD）单体的?共轭多聚轮烷。该分子导线在有机溶剂里易于溶解，并具有很高的包覆比例，刚性以及光致发光效率。 分子导线中这种?共轭聚合物“芯”的刚性的棒状结构被认为是有助于载流子的高效传输的。这里，作者应用原子力显微镜（AFM），原位时分微波导电测试（TRMC）以及瞬态吸收光谱（TAS）考察了基于PM-CD的多聚轮烷的形态以及电荷移动能力。 2. 分子导线的形态 3. 分子导线导电性测试 固态的分子导线是透明的，非常适于做TRMC和TAS闪光光解作用（Flash-photolysis）。 并由此开展分子导线芯内载流子运动能力的全面的实验和定量分析。 即使是在固态下，聚合物4的多聚轮烷也应能够阻止链间的?键共轭，从而避免了电荷的湮灭，延长了共轭分子链骨架上的带电自由基的寿命。 3. 分子导线导电性测试 对聚合物4的UV（波长355nm）照射，导致了轮烷-共轭芯与具有低量子产率的氧原子残基之间的电荷分离，在共轭芯上产生可移动的空穴。 带电自由基的寿命为超长的200 ?s，而未包裹的聚合物3的自由基寿命为 20 ?s。这表明，绝缘的CD层有利于保护空穴。 聚合物5的导电性 PDCI的阳离子自由基[PDCI?+]不参与导电过程，而聚合物5上的正电荷却对整个测试过程中的高导电性有贡献。 值得注意的是，在核芯聚合物5上的各向异性的空穴运动能力估计为0.5 cm2 V-1 s-1，接近于聚合物4的100倍。 从各向异性空穴运动能力得知，载流子在102Vcm-1电场中的摆动幅度为～5nm，当微波周期为110ps时。 这个幅度接近与5-10