华东理工大学有机化学 羧酸.ppt

11.2 羧酸的物理性质 一 羧酸的酸性 成 盐 羧酸具有明显的酸性，甚至能与NaHCO3等成盐： A 脂肪酸 ① α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。 ② 若α-H被吸电子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增强。 ③ 吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小 B. 芳香酸 （综合考虑诱导和共轭效应） ①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH ②芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如： 小 结 +I效应使RCOOH酸性减弱，-I使其增强。 ? -I效应强弱次序： NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H? +I效应强弱次序： O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H (三) 脱羧反应 羧酸(盐）在一定条件下分解放出二氧化碳，称为脱羧或脱羧反应。 一元羧酸加热下难以脱羧! 但α-C上有强吸电子基，或β-C为羰基等不饱和键时，脱羧容易发生。 芳香酸比脂肪酸脱羧容易，尤其芳环上有强吸电子基的芳酸： (四) 羧基被还原 酯的生成和酯化反应机理* 从反应式看，酯化反应中化学键断裂生成H2O的方式可以有两种： 所以，在大多数情况下，反应按酰氧键断裂的方式进行。 4）反应速度 11.4 羧酸的制法 (1) 氧化法 (2) 腈水解 及 羧酸衍生物的水解 (3) Grignard试剂与CO2作用 (甲) 伯醇或醛氧化 (乙) 烃氧化 (3) Grignard试剂与CO2作用 11.5 羟基酸 (1) 羟基酸的性质 (甲) 酸性 (乙) 脱水 (丙) 脱羧 （α-羟基酸的分解） (2) 羟基酸的制法 (甲) 卤代酸水解 (丙) Reformasky反应 α-卤代酸酯在锌粉存在下与醛酮作用，产物水解后即得到β-羟基酸酯。 讨 论： 只能用α－卤（溴）代酸酯，产物为β－羟基酸（酯）。 羧酸衍生物的命名和结构 1）命 名 伯胺 合成应用举例------Gabriel伯胺合成法 (记) 总结：羧酸衍生物的相互转换（制备方法） 2.5 羧酸衍生物与RMgX的反应 机理： 反应能否控制在中间体酮？ 酰氯、酸酐、酯 羧酸衍生物和Grignard试剂作用最终产物为叔醇 （适量） （过量） ① Et2O ② H3O+ ① Et2O ② H3O+ 酰卤可以得到酮或叔醇 2.6 羧酸衍生物的还原反应（了解） 1) LiAlH4 酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。 2) Na-ROH 酯 伯醇 3) Rosenmund(罗森孟)还原法 酰氯 醛 本次课小结： 酰基上的亲核取代反应（水解、醇解、胺解）。 羧酸及其衍生物之间的相互转换关系 醇解、胺解反应在合成上的应用 羧酸衍生物与RMgX的反应 羧酸衍生物的还原反应 8.8 ?- 二羰基化合物 主要内容： b - 二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 b - 二羰基化合物的碳负离子的反应 乙酰乙酸乙酯的制备及其在有机合成中应用 丙二酸酯的制备及其在有机合成中应用 Michael加成反应 ?-二羰基化合物：含活泼亚甲基化合物 丙二酸二乙酯 乙酰乙酸乙酯 乙酰丙酮 （2,4-戊二酮） （?-丁酮酸酯） 羰基化合物的a 位 H 酸性的比较 b-双羰基化合物（双活化）， a-氢酸性相对较强。 8.8.1 b - 二羰基化合物的互变异构现象 互变异构 烯醇式的特征：IR: 有OH吸收峰，1H NMR: 有OH和烯质子信号， 化学试验：与FeCl3显色, 可以使Br2-CCl4或 KMnO4溶液褪色 分子内氢键 单羰基 双羰基 所形成的负离子通过共振，负电荷得到较好的分散，有较好的稳定性，是较好的亲核试剂 烷基化 酰基化 共轭加成 (Michael加成) b - 二羰基化合物羰基 a 位的反应（经烯醇负离子的反应） 1 Claisen （酯）缩合（两个相同酯之间的缩合） b-羰基酯 其它常用碱 NaH, NaNH2, LDA, Ph3CNa, t-BuOK 碱 用 量对反应的影响 催 化 量： 反应可逆 大于化学计量： 反应完全 为什么？ 弱亲核性强碱 8.8.2 酯缩合反应 （4）δ-羟基酸脱水形成δ-内酯 由以上反应知，脱水主要形成共轭体系、五元环、六元环等稳定结构。 许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。 α-羟基酸与