有机化学课件第十一节.ppt

３ 羰基加成的立体化学 Nu- (1) 羰基两边位阻不同 亲核试剂容易从位阻小的一边进攻 （±） 位阻较小 位阻较大 位阻较大 位阻较小 分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应 应用举例：季戊四醇的合成 位阻小,有利 位阻大,不利 季戊四醇 羟醛缩合 Cannizzaro反应 思考题：写出下列反应的产物和机理 分子内Cannizzaro 反应 6.1 醛酮羰基 a 位 H 的弱酸性和烯醇负离子 （较稳定的共振式） 烯醇负离子 碳负离子 烯醇 (enol) 酮 (one) 6. ?-氢的反应 一些 典型的C—H的酸性比较 pKa 化合物 pKa 化合物 一些羰基a位H酸性的比较 化合物 pKa 烯醇含量 1.5?10-4 7.7?10-3 7.3 76.5 ~ 6.2 醛酮a位的卤代反应 碱催化卤代 机理 碱催化醛酮卤代的活性次序 卤仿反应 1） 鉴别分析：碘仿反应，CHI3不溶于水的黄色固体 应用 例题： 化学方法鉴别 CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH、CH3CHO、CH3COCH3 甲基酮很难控制在一卤代 2） 制备羧酸 1) X2, -OH 2) H+ CH3COCl AlCl3, NaOCl H2O H+ (CH3)2C=CHCOOH 6.3 羟醛缩合反应（ Aldol缩合，醇醛缩合） 例： 醛或酮 b-羟基醛（酮） 醇 alcohol 醛 aldehyde 有?-H的醛或酮在稀碱的作用下，缩合生成?-羟基醛或?-羟基酮的反应称为羟醛缩合 ?+ ?? ?+ ?? 反应可逆 6.3.1 醛的自身羟醛缩合（同种醛之间的缩合） 强碱有利于脱水成不饱和醛 与Cannizzaro反应区别：Aldol缩合所用碱浓度较稀，而Cannizzaro反应则在浓碱下进行。 a, b－不饱和醛 例： 羟醛缩合机理 亲核加成 碳负离子（烯醇负离子） 练习：乙醛发生羟醛缩合生成巴豆醛（2-丁烯醛）的机理 6.3.2 醛的交叉羟醛缩合（两种不同醛之间的羟醛缩合） 无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大! 多少种产物？ 自身缩合产物 交叉缩合产物 一些有意义的交叉羟醛缩合反应 醛（无a氢）+ 醛（有a氢） 理论上两种产物，但控制实验条件，得到一种主要产物 6.3.3 分子内羟醛缩合反应 6.3.4 羟酮缩合反应-----较醛困难 Soxhlet 提取器 bp: 56oC bp: 164oC 交叉缩合 分子内缩合 6.3.5 羟醛缩合在合成上的应用 合成 b-羟基醛(酮) 合成 a, b-不饱和醛(酮) 转换成其它相关化合物 1, 3-二羰基化合物 (b-二羰基化合物) 1, 3-二醇类化合物 用什么还原剂？ 用什么还原剂？ 用什么还原剂？ 例: 分析 合成路线 6.4 Perkin反应（类似Aldol缩合） 最简单的 Perkin 反应 芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下生成不饱和酸 Perkin 反应的一般形式 肉桂酸 Perkin反应的应用 6.5 Mannich反应（胺甲基化反应） 有活泼氢的酮 甲醛或其它醛 仲胺或伯胺 b -氨基酮衍生物（Mannich碱） 苯甲醛在氰离子的催化下加热，发生双分子缩合生成安息香----安息香缩合反应。 6.6 安息香缩合反应 机理： （了解） HCN的亲核性较弱，加碱催化反应进行。 1 简单加成历程 反应： 机理： §11-4 醛酮的亲核加成反应历程 影响亲核加成反应活性的因素： ① 空间因素 KC = 38 KC 1 羰基碳的空间位阻越小越易反应 ② 电负性因素 KC = 210 KC = 530 羰基碳上基团的吸电子性越强越易反应 ③ 试剂的亲核性 KC = 1.06 KC 104 试剂亲核性越强越易反应 练习：比较与HCN加成反应活性 1. HCHO CH3CHO CH3COCH3 C6H5COCH3 2. Cl3CCHO CH3CHO C6H5CHO 4-CH3OC6H4CHO ２ 亲核加成-消除历程 （复杂） 反应： 机理： 最合适pH值约为5 半缩醛（酮） 缩醛（酮） 逆向为缩醛的水解机理 练习：写出机理 如何完成下列合成反应？ 练习： 2.6 与胺类化合物的缩合 (i) 与氨