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某半导体公司位于苏州市工业园区,主要产品为ＭCＵ(微控制器)和LCD驱动器。公司现有一套设计处理能力为20m3h的废水处理装置,处理电镀工艺中所产生的含氟废水(同时含有少量的Cｕ2+和Zｎ2+),处理水排放至城市二级污水处理厂。现有处理装置采用传统化学沉淀法。利用ＮaOＨ沉淀上述金属离子,CaCｌ2沉淀F-。在长期的运行过程中,处理后的废水中金属离子和F-基本达标。但作为废水中的主要处理对象,排放水中F-的质量浓度较高,在16mgL左右,仅略低于各相关标准和规定所要求的20mgL。 随着企业自身环境保护意识进一步加强,该公司对F-的处理提出了更高的要求,希望将F-的质量浓度控制在10mgL以内,以适应企业新的环境质量要求。 1、现有废水处理概况 1.1电镀废水处理工艺流程电镀废水处理工艺流程,反应槽、混合槽、沉淀槽pＨ值都控制在9～12。反应槽中CaCｌ2的加药量为假定全部与废水中F-反应生成CaF2所需的CaCｌ2量。 1.2现有电镀废水状况 1.2.1进水水质 (1)低浓度废水Q5.8～6.4th,pＨ值5.3～5.5,ρ(F-)35～45mgL,ρ(Zｎ2+)7.8～8.2mgL,ρ(Cｕ2+)1.0～1.5mgL,COD250～310mgL。 (2)高浓度废水Q0.4～0.6th,pＨ值2.4～2.6,ρ(F-)2100～2400mgL,COD1266～1288mgL。 1.2.2出水水质pＨ值7.2～8.0,ρ(F-)14～17mgL,ρ(Zｎ2+)1.1～2.3mgL,ρ(Cｕ2+)0.6～1.1mgL,COD53～68mgL。排放水中F-的质量浓度在14～17mgL,而高浓度废水总量很小,因此,以低浓度废水作为主要研究对象。 2、可行性 试验可行性分析从小试着手,进而对现有工艺进行调整。 一般情况下,F-的沉淀处理效果主要受4个方面因素的影响1)Ca2+的加药量;(2)pＨ值;(3)废水中其他可干扰离子的影响;(4)絮凝剂的作用。但所有以往的相关研究和工程实例告诉我们:含氟废水由于其独特性,必须具体问题具体分析。本实验的目的主要为定量或定性确定上述因素的影响,从而得出正确结论。 Ca2+与F-反应的化学方程式如下: Ca2++2F-CaF2↓ 可见,1mｏｌF-与Ca2+生成沉淀,需要0.5mｏｌCa2+。以5次样品废水中最高F-的质量浓度(45mgL)为计算基准数据,完全沉淀45mgL(2.37×10-3mｏｌL)F-(相对分子质量为19)需要Ca2+(相对分子质量为40)为1.18×10-3mｏｌL,折算成CaCｌ2(相对分子质量为111)的质量浓度为131mgL。试验中,分别在131mgL取若干数据进行对比试验。 经过大量的对比试验后,筛选出较为代表性的数据。在现有基础上进一步降低F-的质量浓度是可行的。数据表明,当pＨ=7～8时,CaCｌ2过量35～40mgL时处理效果最好,处理性价比最高;而CaCｌ2进一步过量,对F-的去除已经没有明显作用,反而增加了处理成本。其原因:一部分Ca2+与加入的OＨ-离子生成Ca(OＨ)2沉淀,后者一方面与Ca2+协同与F-反应;另一方面其本身为微溶物,与CaF2一起沉淀,增强了沉淀作用。 3、工艺改进 3.1调整pＨ值和加药量在试验结果的指导下,对处理工艺进行了调整。将反应槽的pＨ值控制在7～8,加药量进行了调整。运行结果出乎意料。 (1)出水中F-的质量浓度在18～19mgL,偶尔超过20mgL; (2)沉淀槽Ａ上清液中F-的质量浓度在18～19mgL; (3)混合槽pＨ值下降到5左右; (4)沉淀槽Ａ污泥松散,不断上浮。经分析后,得出下列结论: 1)重金属离子在反应槽发生沉淀反应,影响F-去除效果; 2)混合槽中FｅCｌ3的絮凝作用,使得废水pＨ值下降; 3)废水pＨ值的下降又影响FｅCｌ3的絮凝作用,污泥沉淀性能下降。 3.2调整工艺流程 针对上述问题,采用跨越软管对工艺流程进行了调整。同时为稳定F-的去除率,增强沉淀效果,利用同离子效应[89],增设污泥回流,将沉淀池Ａ(辐流式沉淀池)底部泥斗内的一部分污泥回流至凝聚槽。 CaF2沉淀在溶液中存在以下电离平衡: CaF2Ca2++2F- 经上述调整后,排放水中F-在5.5～7.0mgL之间,重金属离子的去除效果更佳,污泥浓缩性能好,脱水效果好,泥饼结实。经检测,排放水pＨ值7.0～8.2,ρ(F-)5.8～6.3mgL,ρ(Zｎ2+)0.8～1.2mgL,ρ(Cｕ2+)0.5～0.8mgL,COD30～35mgL。 4、结论 含氟废水由于组成成分的不同,处理条件要求不同。本工艺经过调整,使得F-的去除率在原有基础上进一步提高,其主要得益于以下几点: (1)将废水中的重金属离子和F-的处理分离,在不同阶段予以处理,减