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某半导体公司位于苏州市工业园区,主要产品为MCU(微控制器)和LCD驱动器。公司现有一套设计处理能力为20m3h的废水处理装置,处理电镀工艺中所产生的含氟废水(同时含有少量的Cu2+和Zn2+),处理水排放至城市二级污水处理厂。现有处理装置采用传统化学沉淀法。利用NaOH沉淀上述金属离子,CaCl2沉淀F-。在长期的运行过程中,处理后的废水中金属离子和F-基本达标。但作为废水中的主要处理对象,排放水中F-的质量浓度较高,在16mgL左右,仅略低于各相关标准和规定所要求的20mgL。
随着企业自身环境保护意识进一步加强,该公司对F-的处理提出了更高的要求,希望将F-的质量浓度控制在10mgL以内,以适应企业新的环境质量要求。
1、现有废水处理概况
1.1电镀废水处理工艺流程电镀废水处理工艺流程,反应槽、混合槽、沉淀槽pH值都控制在9~12。反应槽中CaCl2的加药量为假定全部与废水中F-反应生成CaF2所需的CaCl2量。
1.2现有电镀废水状况
1.2.1进水水质
(1)低浓度废水Q5.8~6.4th,pH值5.3~5.5,ρ(F-)35~45mgL,ρ(Zn2+)7.8~8.2mgL,ρ(Cu2+)1.0~1.5mgL,COD250~310mgL。
(2)高浓度废水Q0.4~0.6th,pH值2.4~2.6,ρ(F-)2100~2400mgL,COD1266~1288mgL。
1.2.2出水水质pH值7.2~8.0,ρ(F-)14~17mgL,ρ(Zn2+)1.1~2.3mgL,ρ(Cu2+)0.6~1.1mgL,COD53~68mgL。排放水中F-的质量浓度在14~17mgL,而高浓度废水总量很小,因此,以低浓度废水作为主要研究对象。
2、可行性
试验可行性分析从小试着手,进而对现有工艺进行调整。
一般情况下,F-的沉淀处理效果主要受4个方面因素的影响1)Ca2+的加药量;(2)pH值;(3)废水中其他可干扰离子的影响;(4)絮凝剂的作用。但所有以往的相关研究和工程实例告诉我们:含氟废水由于其独特性,必须具体问题具体分析。本实验的目的主要为定量或定性确定上述因素的影响,从而得出正确结论。
Ca2+与F-反应的化学方程式如下:
Ca2++2F-CaF2↓
可见,1molF-与Ca2+生成沉淀,需要0.5molCa2+。以5次样品废水中最高F-的质量浓度(45mgL)为计算基准数据,完全沉淀45mgL(2.37×10-3molL)F-(相对分子质量为19)需要Ca2+(相对分子质量为40)为1.18×10-3molL,折算成CaCl2(相对分子质量为111)的质量浓度为131mgL。试验中,分别在131mgL取若干数据进行对比试验。
经过大量的对比试验后,筛选出较为代表性的数据。在现有基础上进一步降低F-的质量浓度是可行的。数据表明,当pH=7~8时,CaCl2过量35~40mgL时处理效果最好,处理性价比最高;而CaCl2进一步过量,对F-的去除已经没有明显作用,反而增加了处理成本。其原因:一部分Ca2+与加入的OH-离子生成Ca(OH)2沉淀,后者一方面与Ca2+协同与F-反应;另一方面其本身为微溶物,与CaF2一起沉淀,增强了沉淀作用。
3、工艺改进
3.1调整pH值和加药量在试验结果的指导下,对处理工艺进行了调整。将反应槽的pH值控制在7~8,加药量进行了调整。运行结果出乎意料。
(1)出水中F-的质量浓度在18~19mgL,偶尔超过20mgL;
(2)沉淀槽A上清液中F-的质量浓度在18~19mgL;
(3)混合槽pH值下降到5左右;
(4)沉淀槽A污泥松散,不断上浮。经分析后,得出下列结论:
1)重金属离子在反应槽发生沉淀反应,影响F-去除效果;
2)混合槽中FeCl3的絮凝作用,使得废水pH值下降;
3)废水pH值的下降又影响FeCl3的絮凝作用,污泥沉淀性能下降。
3.2调整工艺流程
针对上述问题,采用跨越软管对工艺流程进行了调整。同时为稳定F-的去除率,增强沉淀效果,利用同离子效应[89],增设污泥回流,将沉淀池A(辐流式沉淀池)底部泥斗内的一部分污泥回流至凝聚槽。
CaF2沉淀在溶液中存在以下电离平衡:
CaF2Ca2++2F-
经上述调整后,排放水中F-在5.5~7.0mgL之间,重金属离子的去除效果更佳,污泥浓缩性能好,脱水效果好,泥饼结实。经检测,排放水pH值7.0~8.2,ρ(F-)5.8~6.3mgL,ρ(Zn2+)0.8~1.2mgL,ρ(Cu2+)0.5~0.8mgL,COD30~35mgL。
4、结论
含氟废水由于组成成分的不同,处理条件要求不同。本工艺经过调整,使得F-的去除率在原有基础上进一步提高,其主要得益于以下几点:
(1)将废水中的重金属离子和F-的处理分离,在不同阶段予以处理,减
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