木质素活化及在木材胶粘剂中的应用进展-2.pdfVIP

维普资讯 第 9期 高 分 子 通 ’报 木质素活化及在木材胶粘剂中的应用进展 孙其宁，秦特夫，李改云 (中国林业科学研究院木材工业研 究所，木材科学与技术重点实验室，北京 100091) 摘要 ：木质素是相对分子量较高的天然聚合物 ，由于具有苯酚结构利于制备木材胶粘剂，但是木质素本身 反应活性低 ，一般都将其活化后再利用 。而且 ，除了以往利用最多的造纸工业产生 的木质素外，研究发现木材 经过褐腐菌降解后残 留主要成分是结构部分发生变化 的木质素，这种可再生生物质资源 以其 自身的结构特点 在合成胶粘剂上也有很大的优势，本文结合木质素胶粘剂应用 中的问题 ，重点概述 了活化木质素的各种方法及 褐腐木质素在木材胶粘剂 中的应用 。 关键词 ：木质素 ；活化 ；褐腐木质素 ；胶粘剂 从胶粘剂生产的发展过程可以知道 ，胶粘剂在木材工业和木质人造板工业 中起着十分重要 的作用 ， 可以说胶粘剂是木材工业 中仅次于木材的重要材料 ，又是发展人造板工业不可缺少 的关键材料 ，而且许 多新型的复合材料的开发则更离不开胶粘剂 。在木材复合材料生产 中，使用最多的胶粘剂是以甲醛为 基料的脲醛树脂 、酚醛树脂和三聚氰胺树脂胶粘剂 ，以上三种胶 的原料均来 自不可再生的化石资源 ，在矿 物资源 日益减少和整个社会环抱意识增 强的今天 ，开展利用我 国丰 富的可再生资源制备胶粘剂意义重 大。 自然界中木质素是仅次于纤维素 的第二大可再生资源，据估测全球每年可产生约6×10t，人们很早 就开始将木质素这种可再生生物质资源应用到工业 、农业等各种领域 中。而且 ，除了以往应用最多的造 纸工业所产生的木质素外 ，我国还存在大量由于种植茯苓中药材而产生的废弃褐腐材，研究发现木材褐 腐后其主要成分是结构部分发生变化 的木质素，将褐腐木质素活化处理后制备胶粘剂对拓展废弃木材的 增值利用具有重要意义。 1 木质素 的活化 木质素本身反应活性低 ，工业化利用一直受到限制 ，所 以木质素 的活化成为现阶段研究重点。木 质素难以利用是其结构与性能决定 的。木质素是聚酚类三维网状高分子化合物 ，结构主体之间的连接方 式主要是醚键及碳碳键 ，这两种键分子极性小、键能高难 以反应 ，而且甲氧基含量高，羟基含量低 ，苯环上 位阻大 ，从木质素胶粘剂合成 中就可以看出木质素与苯酚 、甲醛和酚醛树脂反应其活性 明显不足。由此 可知，提高羟基含量同时降低甲氧基含量 ，增强木质素反应活性是木质素反应的基础。这里主要阐述以 合成木材胶粘剂为 目的的各种木质素活化方法。 1．1 化学方法 ‘ 在制备胶粘剂时为了增强木质素的反应活性 ，化学方法处理木质素主要集 中在脱 甲基化 、羟 甲基化 、 还原等手段，从而使木质素大分子结构降解 ，相对分子质量降低 ，活性增加。 1．1．1 脱 甲基化 木质素的脱 甲基化是指木质素芳环上的 甲氧基转化为酚羟基 ，脱 甲基过程中木质素 平均相对分子量不断下降，相对分子质量 的多分散性增加 。在合成树脂过程中，木质素芳核上的甲氧基 妨碍邻近c 链上的羟甲基发生缩聚反应 ，脱 甲氧基变成酚羟基后 ，酚羟基体积小、活性大，可以提高木质 素的反应活性。An等 用硫磺对硫酸盐木质素进行脱 甲氧基 ，使木质素 中形成邻苯二酚结构 ，从而使得 基金项 目：中央级公益性科研院所基金 (CAFINT2007C05)；国家 “十一五 ”林业科技支撑计划项 目(2006BAD18B1002)； 作者简介 ：孙其宁(1983一)，男，在读硕士研究生 ，从事生物质材料化学资源化方面研究； *通讯联系人 ：E—mall：ligy@caf．ac．cn 维普资讯 · 56 · 高 分 子 通 报 2008年 9月 木质素的反应活性较苯酚强。陈克利等 研究了桦木硫酸盐木质素硫化改性方法及其在酚醛树脂 中应 用 ，实验表明在硫用量5％、碱用量 4％、最高反应温度 260％、保温 15mi