影响沉淀纯度因素.docVIP

第四节 影响沉淀纯度的因素 在重量分析中，既要求沉淀溶解损失，又要求获得必须沉淀纯净。但当沉淀析出时，会或多或少地夹杂溶液中的其它组分，使沉淀玷污，因此，必须了解沉淀时影响其纯度的诸因素，从而找出减少杂质的方法。 一、共沉淀 当一种难溶物质从溶液中析出时，溶液中的某些可溶性杂质被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。例如：在，当析出 BaSO4 沉淀时，本来是可溶的Fe2(SO4)3 也被夹在沉淀中。 BaSO4↓本来是白色的，则灼烧后混有棕黄色的 Fe2O3 。产生共沉淀的原因主要有三类： 1 ．表面吸附引起的共沉淀（晶体表面电荷不平衡所致） 在沉淀的内部，每个构晶离子都被带相反电荷的离子所包围，并按一定规律排列，整个沉淀内部处于静电平衡状态。但在沉淀表面上，至少有一个面没被包围，特别是棱、角，表面离子电荷为不完全平衡，由于静电引力作用，使它们具有吸附带相反电荷离子的能力，形成吸附层。然后，吸附层的离子，通过静电引力再吸引溶液中其他带相反电荷的离子，组成扩散层。 吸附规律： (1) 对吸附层：溶液中过量的构晶离子或与构晶离子大小相近，电荷相等的离子优先被吸附。 (2) 对扩散层：与吸附层离子生成微溶或离解度很小的化合物的离子，优先被吸附。 离子的价态愈高，浓度愈大，越易被吸附。淀吸附杂质量与下列因素有关： A 沉淀的总表面积愈大，吸附杂质的量愈多。 B 杂质的离子浓度： C杂↑，吸附量↑。溶液中杂质离子的浓度越大，吸附现象愈严重，但二者不完全成比例。 C 温度：↑T ，吸附量↓。因为吸附是放热过程，所以升高溶液浓度，沉淀吸附杂质的量就会减少。2 ．生成混晶共沉淀： 在沉淀过程中，杂质离子占据沉淀中某些晶格位置而进入沉淀内部的现象叫混晶共沉淀。当杂质离子与构晶离子半径相近，形成的晶体结构相同时，杂质离子将混入沉淀的晶格中，生成混晶。 如： BaSO4 ～ PbSO4 ， BaSO4 ～ KMnO4 ， AgCl ～ AgBr MgNH4PO4 ～ MgNH4AsO4 ， BaCrO4～ RaCrO4 生成混晶的选择性较高，要避免也是困难的，因为不论杂质离子浓度多么小，只要构晶离子形成了沉淀，杂质离子就会在沉淀过程中取代某一构晶离子而进入沉淀中。由于杂质进入了沉淀内部，用洗涤或陈化纯化沉淀，效果都不显著。为避免其生成，最好先分离除去之。 3 ．吸留与包夹引起的共沉淀 机械吸留指被吸附的杂质机械地嵌入沉淀之中。在沉淀过程中，若沉淀生成速度太快，则表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖，这样杂质就被包裹在沉淀内部，这种现象称为吸留。吸留从本质上讲也是一种吸附，它与吸附的选择性规律相同，即吸留引起的共沉淀程度也符合吸附规律。 包夹常指母液直接被机械地包裹在沉淀中，吸留有选择性而包夹无选择性。 这类共沉淀不能用洗涤来除去，因为它发生在沉淀内部，可借改变沉淀条件、陈化、重结晶的办法来减免。 二、后沉淀 ( 又称继沉淀 ) 在沉淀和母液一同放置的过程中，溶液中的某些可溶或微溶的杂质在原沉淀颗粒上慢慢沉淀的现象，称为后沉淀。这种现象大多发生在该组分的过饱和溶液中。 后沉淀的特点： ( 与共沉淀的区别 ) (1) 引入杂质的量与陈化时间有关，陈化时间愈长，引入杂质量愈多。而共沉淀量受放置时间影响较小(2) 不论杂质是在沉淀之前存在还是在沉淀之后加入，引入杂质的量，基本一致。(3) 温度升高，后沉淀现象有时更严重。(4) 后沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重的多。减免后沉淀的办法：不陈化，或不宜陈化过久。三、获得纯净沉淀的措施 1 ．选择适当的分析程序和沉淀方法3 ．选择合适的沉淀剂，改善沉淀条件。例如选择有机沉淀剂，常可减少共沉淀现象。 沉淀条件：浓度、温度、试剂加入的次序与速度，陈化等情况对沉淀纯度都有影响。4 ．在沉淀分离后，用适当洗涤剂洗涤。 5 ．必要时需要再沉淀。再沉淀时，杂质浓度大为降低，共沉淀现象可减免。 有时采用上述措施后，沉淀的纯度仍提高不大，则应对沉淀中杂质进行测定，然后对分析结果加以校正