7．氯乙烯悬浮聚合反应的特征.PPT

第六章 悬浮聚合 本体聚合特点？ 典型的本体聚合工艺有那些？ 悬浮聚合特点？ 典型的悬浮聚合工艺有那些？ 6．1 概述 6．2悬浮聚合的成粒机理 6．2．1 单体液滴的形成 6．2．2 悬浮剂的分散和稳定作用 作用 使聚合反应能渡过危险期，得到良好质量的产品，消除处于分散—聚集动态平衡状态中发粘液滴的聚集趋向， 不仅能使单体分散得更均匀．而且能保护这些发粘的珠滴，防止因相互粘结而引起的凝聚结块。 悬浮剂主要是一些溶于水的高分子物质和一些难溶于水的微粉末无机化合物。 能起后两者作用的又称为辅助悬浮剂或助分散剂。 6．2．3 悬浮聚合的成粒过程 6．3 聚合物粒子的形态和结构 6．4 悬浮聚合的物料组成 悬浮聚合是多相聚合体系，其聚合体系由单体分散相(简称单体相)和水连续相(简称水相)组成。 6．4．1 单体相 6．4．1 单体相 悬浮聚合单体相主要由单体和引发剂组成，必要时还有调节剂和其他一些特定的配合剂。 1．单体 通常适于进行悬浮聚合的单体有以下特点：在常温常压下或不太高的压力下为液态．蒸汽压不太高。 2．引发剂 悬浮聚合采用油溶性引发剂，过氧化物和偶氮化物均可． 3．其他组分 调节剂，发泡剂、染料或颜料、模型润滑剂。 6．4．2 水溶液相 主要由水、分散剂(或称悬浮剂)及其他助剂所组成。 1．分散介质 水 根据聚合工艺和产品性能要求，对水质主要是控制酸碱度、硬度、氯离子含量及机械杂质等。一般技术指标为 2．分散剂 分散剂应满足：不对单体产生阻聚或延缓聚合的副作用；不污染反应体系和产物，易分离和去除；在聚合温度范围内化学稳定性好；高分子分散剂的结构应具有亲水和疏水基。易溶于水，并能适当增加水相的粘度；应具有一定的表面活性，可起调节表面张力的作用。 并不是所有的分散剂均能同时满足以上要求．所以悬浮聚合体系中除主要分散剂外，出加入辅助分散剂。 ② 其他的水溶性高分子分散剂 主要有苯乙烯—顺丁烯二酸酐共聚物的钠盐、聚甲基丙烯酸及其他聚丙烯酸的钠盐等。这类分散剂用量一般为0．1％一0．4％。 (2)非水溶性无机分散剂 粉末状无机分散剂，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硅藻土、滑石粉等主要用于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等单体的悬浮聚合。 它们的分散保护作用好，能制得粒度均匀、表面光滑、透明性好的聚合物粒子。聚合结束后，吸附在聚合物珠粒表面的无机分散剂可以用稀酸洗去，以便保持聚合物制品的透明性。 这类分散剂，性能稳定，可用于较高温度下的悬浮聚合． 可以用半沉降周期t(1/2)(min)来评价分散剂的细度或分散液的稳定性。 用量一般为水量的1％一5％。 (3）助分散剂 助分散剂是一类具有表面活性、能调节表面张力的物质，常称为表面活性剂。 常用的表面活性剂有石油磺酸钙、石油磺酸钠、石油磺酸钡、十二烷基苯磺酸钠(或钙)、烷基酚聚氧化乙烯醚、脂肪酸的钡盐如月桂酸钡、硬脂酸钡等。 助分散剂的作用 使单体的表面张力和单体—水相界面张力降低，有利于增大单体在水相中的分散度和液滴的稳定性，并使聚合物珠滴变细。 生产中加入量约为水量的0．001％一0．01％。 3．其他助剂 常用的抗氧剂有2，6—二叔丁基4—甲酚(即抗氧剂—264)、2，2—亚甲基—二[4—甲基—6—叔丁基]苯酚(即抗氧剂—2246)、四(3，5—二特丁基—4—羟基丙酸) 双酚A抗氧剂等。 通常在0．01％(对单体) (2)水相阻聚剂 次甲基蓝、亚硝基R盐、水溶黑、硫化钠、硫脲、硫酸钠、硫氰酸铵、铜的盐类及某些酚类(三硝基酚、苯酚)等。 6．5 悬浮聚合工艺控制因素 单体纯度、水油比、聚合反应温度、聚合反应时间、聚合反应压力、聚合装置(包括聚合釜传热、搅拌、粘釜及清釜)等对聚合过程反产品质量都有影响， 6．5．1 单体的纯度 单体的杂质主要是在合成、提纯、贮存和运输过程中带入的。 1．机械杂质 主要是与金属设备接触过程带入的 2．低沸物和高沸物 单体在精馏中除去不尽的有机杂质．随单体类型和合成方法不 同，所含杂质也不—样。 常见的杂质有甲醇、乙酯醇等低级醇类、低级醚类、酮类、甲醛、乙醛、乙炔、乙烯基乙炔、乙苯、α—羟基异丁酸甲酯等，当含量大于0.01％以上时就有明显的影响。 3．还原性杂质 反应设备上的铜制件被腐蚀带人的铜和铜的化合物，含量大于百万分之儿就能使聚合诱导期延长，聚合物分子量下降，并使产品着色和光稳定性降低。 4．氧 在较低温度下能与引发剂或初始形成的聚合物活性链作用生成过氧化物，从而延长了诱导期，降低聚合反应速率和聚合物分子量。氧对聚氯乙烯聚合度、聚合速率的影响见图7、13。 在较高的温度下，过氧化物又能起加速聚合的作用。 6．5．2 水油比 反应体系中水的用量与单体质量之比称为水油比。 水油比