磷酸酯阻燃剂技术现状分析和发展方向_张云刚.pdf

2013年中国阻燃学术年会论文 安徽 黄山  磷酸酯阻燃剂技术现状分析及发展方向 1 张云刚 , 蔡永源 （1，天津联瑞阻燃材料有限公司，天津 300350;2天津市合成材料研究所） 摘 要 介绍了几种磷酸酯阻燃剂，包括烷基磷酸酯、缩合磷酸酯、芳基磷酸酯、环状磷酸酯、笼型及螺状磷 酸酯的国内外开发进展，分析了阻燃剂市场特点和现状并对今后国内阻燃剂的发展方向和规模作出展望。　 关键词 磷酸酯；阻燃处理；阻燃效果 开发进展；市场分析 0 引 言　 近年来，火灾日趋频繁且造成的损失日益严重。据我国公安消防部门统计：2008年全年共发生 火灾13.3万起，死亡1 385人，受伤684人，直接财产损失15亿元。随着塑料、橡胶和纤维等合成材 料工业的发展，这些材料被广泛地应用于建筑、交通、电器等领域，它们的极限氧指数(LOI ）一般 低于21% 。由于这些材料固有的易燃性，燃烧速度快，很难被扑灭，由此带来的火灾隐患已成为全 球关注的问题。随着高分子材料应用范围日益扩大，全球安全环保意识日益增加，人们对高分子材 料制品阻燃的要求也越来越高。随着1986年瑞士的研究机构发现卤系阻燃剂的二噁英(Dioxine ）问 题，无卤、低烟、低毒、高耐热性的环保阻燃剂已开始成为人们追求的目标。 在各类阻燃剂中，磷系阻燃剂，特别是有机磷系阻燃剂占有重要地位。在非卤化驱动下，本世 纪初人们就开始对有机磷系阻燃剂进行系统研究[1]，近十年磷系阻燃剂已成为我国国内阻燃剂科研 单位研究和开发的热点。磷酸酯阻燃剂由于具有低烟、无毒、无卤、与材料相容性好、阻燃效果持 久、耐水、耐热、耐迁移性等优点，所以符合阻燃剂的发展方向，具有很好的发展前景。有机磷系 阻燃剂的主要作用机理是含磷化合物的受热分解产物有非常强的脱水作用，能使所覆盖的聚合物表 面炭化，形成炭膜，隔绝空气，防止聚合物继续燃烧。 根据组成结构和使用方式不同，磷系阻燃剂可分为添加型阻燃剂和反应性阻燃剂2大类。其中 有机磷系阻燃剂又包括阻燃磷酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐和氧化磷、磷杂环化合物等。而磷酸酯又 可分为烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、缩合磷酸酯、环状磷酸酯、笼型及螺状磷酸酯等。　 磷酸酯阻燃剂由于原料资源较为丰富、价格低廉、品种众多，所以用途极其广泛，下面系统介 绍主要品种。　 1 烷基磷酸酯阻燃剂[2] 一般磷酸酯兼具阻燃性和增塑性双重作用，它既是阻燃剂又是增塑剂。目前国内已经开发并广 泛使用的品种主要有：磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二甲苯酯和磷酸 二甲苯二苯酯。常见的卤代烷基磷酸酯，如磷酸三(α-氯乙基）酯(TCEP ）、磷酸三(1，3-二氯-2丙基） 酯(TCPP ）、和磷酸三(2，3-二溴-1-丙基）酯(TDBPP ）等。　 常见的合成方法有五氧化二磷法、磷酸法、三氯化磷法和三氯氧磷法等。五氧化二磷法是在干 燥的三口烧瓶中加入一定量的异辛醇，在40~50 ℃下，加入一定量的无离子水搅匀，搅拌下分批加 入P O ，控制温度和反应时间，待反应结束后，即制得外观无色至蛋黄色的透明液体。 2 5 337  2013年中国阻燃学术年会论文 安徽 黄山  据文献报道，日本QSHA化学工业公司，最近也开发了一种磷卤酸二芳酯阻燃剂，阻燃性能良 好。　 继日本之后，近来美国Great Lakes公司也相继推出了一种含Br和含Cl的阻燃剂。这种阻燃剂主 要用于聚氨酯泡沫塑料、PMMA 、聚乙烯和聚酯树脂等。　 目前国外生产磷酸酯阻燃剂的公司主要有日本松本油脂公司、大八公司和花王石碱公司；德国 BASF公司、康德亚公司和SS公司；美国FMC公司、Monsanto公司和Stanffe公司等。现在国外正在 朝着生产大型化、专用化方向发展，一方面是新型磷酸酯的合成开发，另一方面是开发磷酸酯阻燃 剂的新用途。 　 目前由天津市联瑞阻燃材料有限公司开发研制的三（2 ，4 ，6-三溴苯基）磷酸酯为卤-磷