有机-无机杂化多元素协同阻燃-厦门大学学报自然科学版.DOC

doi:10.6043/j.issn.0438-0479.201705009 (有机/无机杂化多元素协同阻燃剂的合成及其阻燃改性环氧树脂研究 柳 超，陈国荣，李忠裕，王世成，袁丛辉，曾碧榕，许一婷，戴李宗* (厦门大学，厦门 36005) 摘要：为了提高环氧树脂（EP）的阻燃性能，借助四羟甲基硫酸膦（THPS）与对苯二胺在SiO2纳米粒子表面反应合成了有机/无机杂化多元素协同阻燃剂SiO2@聚四（4-氨基苯胺甲基）硫酸膦（SiO2@TAMPS），并对其结构进行了表征。将SiO2@TAMPS引入到EP中形成阻燃复合材料，其玻璃化转变温度（Tg）、最大分解温度（Tmax）和残炭量等均较明显提升；极限氧指数（LOI）可达30.3%，垂直燃烧等级为V-0级。拉曼光谱表明，阻燃剂增加了残炭的石墨化程度，使炭层在高温下更稳定。机械性能研究结果显示，SiO2@TAMPS改善了SiO2与EP的界面作用，起到了物理交联点的作用，提高了EP的强度和韧性。 关键词：SiO2@TAMPS；无卤协同阻燃剂；环氧树脂 中图分类号：TQ323.5 文献标志码：A 环氧树脂是一类重要的热固性高分子材料，具有良好的黏结性、耐腐蚀性、低的成型收缩率和优良的热稳定性，可作为涂料、胶黏剂、成型材料、电子封装材料、纤维增强复合材料使用，并在电子电气、土木建筑、宇航汽车及运动器材等领域有着广泛的应用[1]。然而，环氧树脂极易燃烧的缺点限制了其应用，因此，环氧树脂的阻燃改性研究具有重要意义。随着阻燃研究的深入，纳米尺度的阻燃添加剂日益受到研究者的关注[2-4]。 纳米阻燃添加剂，如石墨烯、碳纳米管、层状双氢氧化物等均可提高环氧树脂的阻燃能力[5]。然而，由于纳米阻燃添加剂与基体的相容性差，单独使用时常使环氧树脂的热性能或机械性能下降。因此，纳米阻燃添加剂的改性研究受到越来越多的关注。Qian等[6]先让膨胀石墨烯与（3-异氰酸基丙基）三乙氧基硅烷反应，再通过溶胶-凝胶法制备了一种多元素协同的有机/无机杂化阻燃剂，当其添加量为5%时，极限氧指数（LOI）值为29.5%，垂直燃烧等级为V-0级，此外，热释放速率峰值（PHRR）较纯环氧树脂下降了35%。Gu等[7]通过表面引发聚合的方法在二氧化硅表面进行磷酸–掺杂聚苯胺改性，研究发现，Tg和复合材料的机械性能都得到增强，热释放速率（HRR）较纯环氧树脂大幅降低。 四羟甲基硫酸膦（THPS）是一种环保、廉价的杀菌消毒剂，其反应活性高，易与胺类发生曼尼希反应，利用此反应容易得到磷氮协同阻燃剂。本文通过THPS和对苯二胺在SiO2表面发生聚合，从而得到具有核–壳结构的有机/无机杂化阻燃剂，并制备了二氧化硅增强环氧树脂复合材料，运用热重分析（TGA）仪、差式扫描量热（DSC）仪、、、1实验部分 1.1 实验原料 四乙氧基硅烷（纯度98%）、THPS（质量分数为75%的水溶液），醇4，4'-二氨基二苯甲烷，国药集团1.2 合成方法 1.2.1 SiO2的合成 SiO2的合成方法参考已发表文献[8]，具体步骤如下：将240 mL无水乙醇、15 mL浓氨水和36 mL蒸馏水加入到500 mL的单口瓶中，25 ℃下搅拌5 min。将7.6 mL四乙氧基硅烷通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述混合液中，25 ℃下搅拌24 h。反应完成后将反应液在1×104 r/min下离心10 min，并用无水乙醇洗涤3次，45 ℃下置于真空烘箱SiO2、250 mL无水乙醇加入500 mL单口瓶中，超声分散30 min。再称取0.75 g THPS溶液，用50 mL蒸馏水稀释，在搅拌下用恒压滴液漏斗缓慢滴加到SiO2乙醇分散液中，滴完后搅拌20 min。称取0.30 g对苯二胺，用60 mL无水乙醇溶解，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到单口瓶中，滴完后反应30 min。反应完成后超声30 min。离心后用先用蒸馏水洗涤3次、再用无水乙醇洗涤3次，然后在45 ℃下真空干燥12 h，得灰色固体粉末0.85 g，产率为70%。合成路线如图1所示。 图的 Fig. 1 synthetic route of SiO2@TAMPS 1.3 SiO2@TAMPS/EP复合材料的制备 称取30 g 环氧树脂加入到100 mL单口瓶中，90 ℃下缓慢搅拌至无气泡，再取一定量的SiO2或者SiO2@TAMPS与无水乙醇混合，并预先超声30 min。60 ℃下缓慢滴加到环氧树脂中，待搅拌均匀后旋蒸除去乙醇，并加入固化剂DDM，待固化剂完全溶解后倒入已在120 ℃下预热的模具中。固化过程分为三步，首先在120 ℃下固化4 h，然后在160 ℃下固化2 h，最后在180 ℃下固化2 h，固化完成后关闭烘箱，自然冷却以消除应力，取出样条。不同复合材料制备方法除阻燃剂SiO2@TAMPS添加质