卤代烃-化学与化工学院.DOC

第八章 卤代烃 【教学重点】????亲核取代反应及其反应历程、消除反应及其反应历程、影响亲核取代反应 和消除反应的因素。【教学难点】????亲核取代反应和消除反应的竞争。【教学基本内容】????卤代烃的结构与分类； 卤代烃的制备方法； 卤代烃的物理性质（沸点、熔点、相对密度和波谱性质）；卤代烷的化学性质——亲核取代反应（水解、醇解、氨解、氰解、卤离子交换、与AgNO3作用）、亲核取代反应历程（SN1、SN2）及其影响因素； 消除反应、消除反应历程（E1、E2）、消除反应的取向、影响消除反应的因素、取代和消除反应的竞争）； 与金属的反应（Grignard试剂和有机锂化合物的生成； 卤代烯烃和卤代芳烃。)反应 Nu— + R－L Nu－R ＋ L－ ①被羟基取代(也叫水解)、硫醇基(-SH)取代 ②被烷氧基(或酚氧基)取代（10 20 RX） ③被氨基取代 （RNH2／RR／NH） （R2NH／R2NR／） ④被氰基（或－SCN）取代 ⑤被R／COO－取代 （弱亲核、强碱） ⑥被炔基取代 ⑦与硝酸银作用 卤代烃与硝酸银的反应也是取代反应之一。不同结构的卤代烃中卤原子的活泼性不同，所以根据产生卤化银沉淀的速度可以推测卤代烃的类型。 根据卤原子的活泼性可以将卤代烃分为以下三种类型： ⑧卤离子交换 ? ⑵消除反应 ①脱HX 仲或叔卤代烃脱卤化氢时，主要是由与连有卤素的碳原子相邻的含氢较少的碳原子上脱去氢，这叫做扎伊切夫规则。 例外： β－H处有较大的立体位阻，或亲核试剂的体积太大，不利于进攻β－H －R：－C2H5 14％ 86％ －R：－C(CH3)3 2％ 98％ ②脱卤素和还原反应 邻二碘代物脱碘很快。用于合成烯，保护双键或分离提纯烯烃 RCH2X RCH3（SN2） ［H］：LiAlH4（LAH）、NaBH4、Zn／HCl、 Na／液NH3、I2、 H2／cat ⑶与金属反应 RX ＋ Mg RMgX 格氏试剂 O2 RMgX 在制备格氏试剂时必须防止水气、酸、醇、氨等含活泼氢的物质。因为 RMgX ＋ H-Y RH ＋ MgXY （Y＝－OH、－OR、－X、－NH2、－C≡CR／） 格氏试剂是有机合成中非常有用的一种试剂(见有关Grignard试剂)。 二、饱和碳原子上亲核取代反应的历程(见补充说明) 三、从结构上看多类卤代烃亲核取代反应的相对活性(见补充说明) Ⅲ 补充说明 一、饱和碳原子上的亲核取代反应的历程 饱和碳原子上的亲核取代反应通常用符号SN表示，它是目前研究得最深入，应用范围极为广泛的一类有机反应，特别是在卤代烃和醇、醚这两章所叙述过的许多反应，就其反应历程而言，都属于SN的类型。这类反应的特点是指连接在饱和碳原子上的一个原子或基团，被另一个带有亲核性的原子或基团所取代的化学过程。 卤代烃中卤原子被取代的反应历程，可用一个通式来表示： R－X ＋ :Nu－ R－Nu ＋ : X－ 为了解释这些现象，化学家提出了两种机理 1、单分子取代反应（SN1） SN1反应是分两步进行的：第一步，卤代烃异裂为正碳离子；第二步，正碳离子与亲核试剂结合而成产物。 在这两步反应中，第一步反应的活化能比第二步大的多，反应也慢的多。因此，第一个反应是决定整个反应速度的一步。这步反应只涉及到卤代烷一种分子(OH－没参与这一步反应)，所以称为单分子反应。整个反应的速度也只是与卤代烷的浓度有关。 由于共轭效应和超共轭效应的缘故，中间体正碳离子的稳定性大小是 因此SN1的反应速度是 离去基团的反应规律为 ：I－ ＞ Br－ ＞ Cl－ ＞ F－ RCOO－ ＞ NO－ ＞ RO－ 极性溶剂促进SN1反应，如：HCO2H ＞ CH3CO2H ＞ H2O ＞ EtOH SN1反应受Ag＋ 催化加速。这是因为Ag＋ 有空轨道，容易与被取代的卤素结合，生成难溶性的卤化银沉淀，从而促进正碳离子的形成。如： R－Br ＋ AgNO3 AgBr↓＋ R＋ ＋ －ONO2 R－ONO2 SN1反应伴随着消除及重排付反应，这是中间体正碳离子所具有的特性决定的。 SN1的立体化学特征是外消旋化，除此之