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催化裂化汽油加氢过程中结焦机理分析 摘 要：催化汽油加氢处理过程中，反应器或换热器内易生焦一直是困扰催化汽油长周期运转的问题。通过对催化汽油的结焦样品进行分析，催化汽油结焦的原因可以认为是：催化汽油中活泼的二烯烃与氧易形成二烯的过氧化物，二烯烃的过氧化物发生自催化反应，使二烯烃的过氧化物迅速自聚，并与铁的硫化物吸附在一起变为结焦物。根据生焦原因可制定相应的对策保证催化汽油加氢长周期运转。 关键词：催化汽油 加氢处理 结焦 前 言 近年来，随着环保法规的日益严格和人类对环境保护意识的增强，车用燃料的标准也在不断提高，降低车用燃料中硫含量可有效改善城市空气质量。欧盟国家早在2005年就要求汽油中硫含量小于50 μg/g，我国北京地区于2008年率先实行国Ⅳ标准即要求汽油中硫含量小于50 μg/g，因此车用燃料油产品质量升级势在必行。 我国的汽油产品结构中，催化裂化汽油占据成品汽油的比例高达85%[1]，汽油中硫和烯烃主要来自催化裂化汽油，催化裂化汽油对汽油硫含量的贡献率达80%~98%[2]。如果要生产清洁汽油，就必须对催化裂化汽油进行脱硫，以脱除烯烃和绝大部分硫化物。催化裂化汽油的特点为轻组分的硫含量低，烯烃含量高，国内外多利用这一特点，目前比较通用的方法是将催化裂化汽油进行切割，分成轻重组分，对重组分进行选择性加氢脱硫，对轻组分进行脱硫醇或将其中的硫化物转化成大分子硫化物去重组分进行加氢脱硫。 然而在催化裂化汽油的加氢处理过程中，造成装置被迫停工的原因往往不是由于加氢催化剂失活，而是因为装置的反应器或换热器内出现结焦现象，装置系统内的压降上升，使装置不得不停工进行处理。对一些出现压降的催化裂化加氢工业装置的结焦物进行分析，推测催化裂化汽油的生焦机理，并探讨与之相关的对策。 1 结焦物样品分析 结焦物样品取自某炼厂的原料接触氧后催化裂化汽油加氢装置，将取自不同部位的2 个结焦物样品进行一系列相关的分析测试。 1.1 非金属元素分析 从表1元素分析数据可以得出，结焦物样品的碳氢原子比分别为0.95和1.15，说明结焦物主要以积碳和芳香烃的形式存在。结焦物样品中含有一定的硫和氮，主要来自于该装置的进料。另外在2 个结焦样品中分析得到的氧含量分别为5.60(m)%和8.34(m)%，从而可以说明氧参与到结焦的过程中，是促使汽油结焦的原因之一。 表1 结焦样品元素分析 元素含量，(m)% C H O N S 样品一 77.40 6.82 5.60 1.47 3.00 样品二 68.03 4.93 8.34 1.62 4.17 1.2 ICP金属含量分析 采用ICP/AES对2 个结焦进行金属含量分析，分析结果见表2。结焦样品中的金属多来自生产过程中管道材质的腐蚀，从分析结果可知，2 个样品的铁含量分别达到13.23(m)%和1.94(m)%，说明对铁的腐蚀最为严重。 表2 结焦样品金属含量分析 元素含量，(m)% Fe Cr Mn Zn Mo Ni 样品一 13.23 0.40 0.21 0.02 0.14 0.16 样品二 1.94 0.08 0.05 0.02 0.16 0.07 1.3 XPS分析 对2 个结焦样品中C、N、O、S和Fe元素进行了XPS分析，分析结果见表3。分析结果表明，C1S的含量占到90%以上，说明结焦物大部分是以积碳和芳香烃的形式存在。结焦物中原子百分含量次之的是O1S，2 个样品O1S的含量分别占到5.47%和5.18%，其存在的形态可能为碳氧单键结构。结焦物中还检测到少量的N1S和S2P，其中N1S可能以吡啶结构存在，S2P可能以噻吩硫和FeS2的形式存在。在结焦样品中未能检测到Fe存在，其原因可能是由于Fe被包裹在结焦样品的深层所致。 表3 结焦样品XPS分析结果 元素 结合能 eV 原子百分含量，% 可能存在形态 样品一 样品二 C1S 284.6 91.43 91.59 烃、石墨 N1S 399.2 2.13 2.39 吡啶结构 O1S 532.3 5.47 5.18 碳氧单键结构 S2P 163.6