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垃圾焚烧系统中二恶英类形成机理及影响因素 作者：金宜英 田洪海 聂永丰 摘要：垃圾焚烧是城市中二恶英类污染的主要来源之一，因此如何控制焚烧二恶英类的形成和排放是目前研究的热点。本文探讨了垃圾焚烧过程中二恶英类的三种形成途径：原始垃圾中存在二恶英类、从头合成、前体物形成。并且进一步分析了二恶英类形成的影响因素（包括反应物、反应表面、催化剂、温度、烟气环境、氯源、水分），从而为二恶英类的形成和排放控制提供理论基础和依据。 关键词：二恶英类；机理；影响因素 城市生活垃圾焚烧处理已有一定的历史，在经济发达国家获得广泛应用。在日本、瑞士、丹麦以及荷兰有50%-80％的垃圾进行焚烧处理。但是自1977年首次在垃圾焚烧炉的排气和飞灰中发现二恶英类后，焚烧排放的二恶英类污染越来越受到人们的重视。国外特别是工业化国家已经对垃圾焚烧处理设施的二嗯英类排放和控制进行了较为系统地研究，不少国家已经制定了相关法律或标准。1999年发生的比利时二恶英类污染鸡事件，使得国内有关部门开始关注环境二嗯英类的排放和污染问题，在2000年颁布的《生活垃圾焚烧污染控制标准》中规定了二恶英类的排放标准。但是到目前为止，还没建立详细的控制技术标准。本文将针对焚烧系统中二恶英类形成的机理及影响因素，做系统的研究，以实现针对我国垃圾的特性，进行形成机理和影响因素的研究。 1形成机理 虽然垃圾焚烧过程中二恶英类的形成机理相当复杂，到目前为止尚未完全了解二恶英类在垃圾焚烧过程中形成的详细化学反应，但学术界比较认同二恶英类是在焚烧炉低温区域烟气和飞灰的环境中，通过一些多相反应产生的说法。普遍认为垃圾焚烧时排放的二恶英类来源于三条途径：原始存在、从头合成和前体物形成。 1．1原始存在 垃圾中存在二恶英类。它们或者在燃烧过程中未经历任何变化，或者经过了不完全的分解破坏后，继续在固体残渣和烟气中存在。 1.2从头合成 二恶英类的从头合成过程是在低温（250～350℃）条件下大分子碳（残碳）与氧、氯、氢，通过基元反应，在催化作用下形成二恶英类。可以粗分为四步： 1.2.1首先，在大分子的碳结构边缘，以并排的方式进行氯化反应，产生邻位氯取代基的碳结构物； 1.2.2氧化破坏碳结构，进行重组生成二恶英类； 1.2.3氧经反应产生氢氧自由基，氯气经如下Deacon反应产生； 1.2.4在碳表面进行氧化降解作用（铜离子为主要催化剂），产生芳香烃氯化物（二恶英类的中间产物）。氯在反应中担当配合体的传递作用，铜离子为中心原子，经氯还原，再经氧气氧化。 1．3前体物形成 二恶英类的前体物形成是从前体物分子（氯酚、氯苯或者氯代联苯等）形成。前体物主要是焚烧过程中不完全燃烧的产物，在高温（大于400℃，最有效的范围是750℃）区域产生。后来在低温区域进一步反应形成二恶英类。这个过程在国外许多实验室已经被广泛的研究，许多作者甚至提出这是二恶英类在焚烧系统中形成的主要路线。前体物形成的路径通常可粗分为四步： 1.3.1生成灰、不完全燃烧产物、CO、挥发份和有机基团； 1.3.2通过吸附二恶英类前体物、过渡金属及其盐和氧化物生成表面活性化合物； 1.3.3发生多种复杂的有机反应生成二恶英类； 1.3.4从吸附表面部分解吸出二恶英类。 总之，有研究认为从头合成和前体物形成，哪一种路径相对重要取决于运行条件，特别是焚烧气体的温度。在更高的运行温度条件下，前体物形成的反应将比从头合成占主导地位。另外一方面，在低温下，从头合成反应变得比前体物形成更快。 2影响参数 影响参数主要包括反应物、反应表面、催化剂、温度、烟气环境、氯源、水分等。 2.1反应物 反应物主要分为两大类：针对从头合成反应的大分子有机碳结构和针对前体物形成反应的小的有机分子。有机碳的分子结构中含有各种芳香族链环，这种有序排列中含有许多氧原子，为形成二恶英类提供了条件。并且通过氯化、氧化分解及重新排列，形成不同类型的二恶英类。前体物合成过程则主要是由不完全燃烧产物作为起始，在飞灰催化作用下经过一系列复杂化学反应生成二恶英类。 Dickson等利用13C标记的五氯酚为前体物，进行前体物的异相催化反应；另外使用活性焦炭、空气和氯化铜进行从头合成反应，以区别二恶英类的两种生成机制。实验结果并无13C与12C混合的二恶英类，证实两种机制有不同的反应途径。另外，比较以13C标记的五氯酚为前体物的异相催化反应和以活性焦炭的从头合成反应的反应速率，前者反应快510-46000倍，亦即反应的活化能较低。Altwicker等也证实多氯酚（主要为四氯酚2，3，4，6-T4CP)会与从头合成反应竞争；即在高气体浓度(38～370ng/ml)，经氯酚的反应途径为从头合成途径的100倍，而在较短的反应时间(5min)，二恶英类不经由氯