镧助剂对铜硅催化剂结构及其甘油氢解性能影响研究左建良1.DOC

镧助剂对铜硅催化剂结构及其甘油性能影响研究( 左建良1，2，黄志威1，2，崔芳1 ，陈静1，*，　夏春谷1 （1，中国科学院兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃兰州730000； 2，中国科学院研究生院，北京100049） 摘 要：在沉淀凝胶法制备的Cu/SiO2催化剂中采用浸渍法添加La助剂，制备了一系列不同La含量的Cu-La2O3/SiO2 催化剂，利用BET、XRD、TPR、XPS和TEM对催化剂进行了系统表征，并在高压反应釜中对其进行了甘油制备12-丙二醇活性评价，研究了La含量对催化剂高温热稳定性及甘油活性的影响。结果表明：适量La的引入能明显抑制催化剂的高温烧结，维持催化剂的大比表面及活性组分的高分散，提高催化剂的稳定性铜镧之间存在着作用，经高温焙烧后得到加强，对Cu/SiO2催化剂的甘油氢活性有作用。 关 键 词：La助剂Cu/SiO2，甘油 由于石油资源的不可再生性及其排放物（NOx，COx，SOx等）对环境的污染和温室效应，发展以可再生的生物质资源为原料的化学工业如生物柴油，乙醇汽油等以部分替代石油，是当今化学工业的一个重要发展方向，也符合绿色化学的要求[1]。生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，主要由植物油脂通过酯交换加工而成。在生物柴油的生产过程中，甘油作为副产物大量生成。发展以甘油为原料的高附加值化学品，既可降低生物柴油成本，又可解决生物柴油生产中副产的甘油过剩问题。1, 2-丙二醇是重要的化工原料，主要用作不饱和聚酯、表面活性剂和乳化剂的生产原料，现有生产方法普遍采用环氧丙烷水合法的石化路线，存在着环境污染和成本偏高的问题。由生物甘油催化氢解制备1,2-丙二醇提供了一条清洁、经济和可持续的生产路线，在近几年来受到了广泛关注和研究[2-3]。目前文献报导采用的催化剂主要为Pt[4-6] 、Ru[7-9]、Rh[10]等贵金属催化剂以及Cu[11-14]、Ni[15]、Co[16]等非贵金属催化剂。铜基催化剂由于其高的C-O键加氢活性及低的C-C键裂解活性[17-18]对甘油选择性氢制备1, 2-丙二醇表现出优异的催化性能，因而备受关注。在我们之前的报道[19-20]中，我们发现采用沉淀－凝胶法制备的Cu/SiO2催化剂对甘油氢解制1, 2-丙二醇有着较高的活性和选择性。然而，我们后期的研究发现单一组分的Cu催化剂稳定性不够理想，易于烧结团聚而失活。稀土La常作为助剂加入到催化剂中对催化剂的结构，活性起到一定的稳定与加强作用。郭锡坤等[21]的研究表明将La加入到Cu/Al2O3-CeO2催化剂中，催化剂的热稳定性显著提高，活性组分Cu还原能力增强。林明桂等[22]发现在合成甲醇Cu/ZrO2催化剂中加入La后，可以加强Cu-Zr界面相互作用，稳定活性中心，促进铜锆间吸附物种的溢流。本文的主要工作是添加La助剂对Cu/SiO2催化剂进行改性，采用BET，XRD，TEM，TPR，XPS等手段研究不同La含量对Cu/SiO2催化剂结构及其甘油氢催化性能的影响。 1 实验部分 1.1 催化剂的制备 按照文献[19]采用沉淀－凝胶法制备Cu/SiO2催化剂。于1L三颈瓶中配制0.5 mol的Cu(NO3)3溶液，搅拌，缓慢滴加4 mol/L NaOH溶液至pH约为12。然后滴加硅溶胶(40%，广州市人民化工厂)，在110 ℃油浴中老化4 h，抽滤用水洗以除去钠离子。随后，在烘箱中120 ℃干燥10 h，再在马沸炉中450 ℃下焙烧3 h。将所制得的Cu/SiO2筛分为40~60目，备用。铜硅原子比经AAS测定为1:3。 采用等体积浸渍法在上述制备的Cu/SiO2催化剂上负载La镧铜原子比为0，0.03，0.06，0.09，0.12，0.15（用La/Cu表示，下同）配制浓度的La(NO3)3溶液，浸渍Cu/SiO2催化剂2 h后，先在红外灯下干燥，然后转至烘箱中120 ℃干燥10 h，按不同的焙烧温度（450 ℃，750 ℃）在马沸炉中焙烧3 h。标记为Cu-Lax-y，x表示镧铜原子比y表示焙烧温度。La2O3/SiO2空白对比样采用同样浸渍方法制得，SiO2载体由硅溶胶烘干，450 ℃焙烧后筛分为40~60目制得。 1.2 催化剂的表征 催化剂比表面积由美国Micromeritics Tristar Ⅱ 3020测定，氮气为吸附质，液氮温度（-196 ℃）下吸附。 X射线衍射分析（XRD）测试在荷兰PHLIPS公司Xtpert X型衍射仪上进行，Cu靶Kα射线，管电压40 kV，电流40 mA，扫描范围为15～80°，步长0.02。CuO晶粒尺寸计算采用谢乐公式。 H2-TPR在国产催化剂表征系统上进行。在U型石英管中装入0.02 g催化剂，升温至200 ℃并恒温0.5 h进行He吹扫 ,