第八章催化动力学分光光度法.ppt

（3）切线法 lgA0为常数。 当[K]已知，作lgA～t，为直线，其斜率 ①先绘制不同ck的lgA～t图，得斜率不同直线。 ②各直线斜率 ～[K]工作曲线。 第八章 催化动力学分光光度法 第一节 催化动力学分光光度法概述 第二节 影响反应速率的因素 第三节 动力学光度法的指示反应及影响因素 第四节 动力学光度法的基本原理 第一节 催化动力学分光光度法概述 一般光度法是测定溶液在化学反应达到平衡后的吸光度。利用A=εbc。 而动力学光度法：利用反应速度与物质浓度（反应物、产物等）之间的定量关系，测量与反应速度成比例关系的吸光度，计算出待测组分的浓度。 分类：根据有无催化剂存在分为催化动力学光度法和非催化动力学光度法。 利用一特殊的催化剂：酶 —— 酶催化。 ①扩大了应用范围（可用于快速、慢速及有副反应的反应）。 动力学光度法优点：（与一般的平衡法比较） ③选择性高。 ④可用于混合物中性质十分相似的化合物的同时测定。 ⑤可用于大浓度或极小浓度物质的测定。 ⑥数据较易采用自动记录及处理。 ②灵敏度高：一般10-9～10-6g/mL，有的可达10-12 g/mL，酶催化法更高。 由于动力学光度法具有以上几个优点，因而发展较快。 但是它的缺点：测量误差稍大（v 的影响因素多）。 使得在利用动力学光度法时，需要严格控制反应条件。 第二节 影响反应速率的因素 反应速率：单位时间内反应物浓度的减少，（产物浓度的增加）用V表示。 在反应过程中，反应物的浓度逐渐减少，产物的浓度逐渐增大，因而在不同的瞬间反应速率不相同。 不可逆反应R+M→P+Q (反向反应可以忽略)。 下面分别讨论反应速率的影响因素： 一. 反应物浓度 据质量作用定律： V =k[R][M] (注意方次如[R]r、[M]m) k为速率常数与T、溶剂、反应物性质有关，与反应物 浓度无关。 反应物浓度的方次之和称为反应级数，一般为零级或一级反应，二级以上反应在分析化学中无太大的实际意义。 可使反应物浓度足够大，在反应初始阶段，其浓度可看成是不变的，合并到k中去，这时v只与一种反应物浓度有关，此称为假一级反应。 则： 积分： 即： 如设上述反应为一级反应，反应物浓度初始为[R]，任一时间为[R]t。 二． 温度T T将影响着k值，从而影响着v。 根据阿累尼乌斯（Arrhenius）方程式： 或 （c ：常数，E : 反应活化能） 一般：T增大10℃，反应速率v 加快了1～3倍，即是原来速率的2～4倍。 三. 催化剂 催化剂的存在只能改变化学反应的速率，却不会使反应的平衡点移动。 如：R+M→P+Q 有催化剂K存在 则 v＝η[R][M][K] （η催化反应速率常数） 若使[R]、[M]足够大，则v＝η＇[K] 实际测定中是测量A来间接表示反应速率的。 所以，A=η [K]t，用此就可以测定催化剂的含量。 因此：可利用不同的金属离子对不同反应的催化作用，来测定作为催化剂的金属离子的含量。 四． 助催剂 由于加入非常少量的某些物质而有效地增大了催化反应的速率 （一种助催剂与催化剂发生作用生成更高催化剂活性的性质；一种助催剂能催化对反应总速率影响更大的一步） 五. 抑制剂 某些物质能与催化剂作用生成无催化活性的化合物，从而降低催化反应的速率，这些物质称为抑制剂。 六. 溶剂和离子强度 溶液中反应的速率常数的对数与溶剂的介电常数成反比，离子强度对反应速率也有影响，常I↑→v↓ 第三节 动力学光度法的指示反应及影响因素 一． 指示反应 1. 定义：选择一合适的反应，其反应速率在一定条件下取决于待测物质的浓度，此反应称为指示反应。 如：H2O2+I-+H+→I2+H2O 反应缓慢 当有微量钨酸存在，速率加快，此反应可作为测定钨酸的指示反应。 2．动力学光度法的指示反应必备的条件： （1）反应速率适当。v太大→难精确测定，v太小→测定时间长。 （2）反应物与产物的吸收光谱形状应有所不同。 （3）指示物质在一定量浓度范围内符合比尔定律。 （4）测量瞬间，A应基本不变，否则无法准确测定。 二．动力学光度法的灵敏度 无催化剂时：v =k[R][M] 有催化剂时：vk =η[R][M][K] [K]≥1.1 最小浓度 灵敏度与 成反比，ηk则灵敏度高 光度测量允许误差为≤±5% 则要求vk与v之比大于10%，否则不能准确测量。 则：[K] ≥1.1 能测量催化剂K的最小