第十一章有机化学醛与酮(陈青).ppt

第十一章 醛和酮;11.1 醛、酮的结构与命名 11.2 醛、酮的物理性质 11.3 醛、酮的化学性质 11.4 醛、酮的制法 ;1. 醛、酮的命名 2. 亲核加成历程与反应活性 3. Cram规则 与醇的反应和羰基的保护 与氨衍生物的缩合反应 α-氢的酸性和羟醛缩合反应 重排反应 LiAlH4和NaBH4还原 把羰基还原为亚甲基的方法 Wittg反应 α,β-不饱和醛酮的亲核加成;概述;?;二、醛酮的命名 1.普通命名法;;11.2 醛、酮的物理性质;11.3 醛酮的化学性质;反应机理;1.加氢氰酸;（2）机理; 不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。;就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。;（1）反应范围;?只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。;（2）反应的用途 （A）鉴别醛酮;（C） 制备α-羟基腈 ;3.与醇加成;HOCH2CH2CHCHO; 反应机理;HOCH2CH2CH2CH2CH=O; 所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。 利用缩醛在酸性条件下可水解的性质，可制备某些特殊的醛。;半缩酮;酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：;（3）形成缩醛或缩酮在合成中的应用;B 保护羰基; 水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物，在这些化合物中两个羟基连在同一碳原子上，叫胞二醇。但由于水是相当弱的亲核试剂，在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边。然而甲醛、乙醛和α-多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。;羰基碳上取代基越大，水合物越不稳定。 吸电子基使羰基活性增大，更易水合。 脂环酮张力大的，容易水合。;5.加金属有机化合物;有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生： ; 醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到β-羟基酸 酯或β-羟基酸的反应称为Reformasky反应。 ;例： ;二、与氨衍生物的反应;简单记忆方法;反应实例;席夫碱: (1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，所以 可用来保护醛基。 (2)一个有用的中间体，将席夫碱还原，则可得二级 胺。因此，是制备二级胺的好方法。;;三、涉及羰基α-氢的反应 ;酮-烯醇平衡;2.卤化反应 (烯醇中间体参与);;（3）卤仿反应—含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。 ;讨论： ① α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。;注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显； 合成用NaOCl，氧化性强，且价格低廉。 ;3. 羟醛缩合反应;①碱催化下的羟醛缩合;②酸催化下的羟醛缩合;（2） 酮的缩合反应; 二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物。例如：;如果羟醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有α-氢原子，则可得到四种缩合产物，因而没有制备价值。;（5）其它缩合;B. Perkin 反应 ;C. Mannich 反应 (亚胺中间体参与);例：;讨 论;四、氧化反应 ;讨论： ;酮类一般不易被氧化。 在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义： ;定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应。;反应机理;+;（A） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。 （B） 最常用的溶剂是醇。 （C） 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。 （D）对于含双键的醛酮 双键孤立时: 反应活性为 RCHO C=C RCOR′ 双键共轭时: 先C=C，再C=O ;五、还原反应;（2）用LiAlH4， NaBH4还原;反应机理：负氢转移 适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2°RX、3° RX。 反应条件：必须在质子溶剂中反应。;+ (CH3)2CHOH;（4）金属还原;1 2C6H5CHO;（1）克莱门森（Clemmensen）还原;（2）乌尔夫 –基日聂耳（Wolff-Kishner）还原和黄鸣龙改进法;3.Cannizzaro反应 (歧化反应);+ CH2O;机理 (以苯甲醛为例)：;1.维狄希（Wittig）反应 ;馁饥账舀弧庶奇砚篱东庞撵汛深抹寞播树晾撑债霜逊庄衷战巷待骋锋肖频第十一章有机化学醛与酮(陈青)第十一章有机化学醛与酮(陈青);醚孕橱骇碎菲胰重刮饮荡镜者仰读囚峭冉继长