动力学反应.PPT

链的终断：反应进行到一定程度，活性中心与器壁碰撞或与微量杂志作用生成不活泼分子，于是活性中心消失，链被中断。 直链反应的过程 等温直链反应速率随时间的变化 根据右图分析直链反应速率的变化规律： 反应速率的变化规律如何？ 为何会呈现如此变化规律？ 活性中心变化情况如何？ 直链反应不会成为无限制的加速反应，即反应不会发展成爆炸。 直链反应特征：整个反应过程中，活性中心的数目 不改变，不会发展为无限制的加速反应。 2. 支链反应——氢和氧的结合 反应机理（即反应历程）： 链的引发 链的传递 (慢） 气相中断 （1） （2） （3） （4） （4‘） （5） （6） （7） （8） 气壁中断 （2）、（3）、（4）和（4‘）相加： 氢燃烧的分支链锁反应 ：表示反应产物——水蒸汽 ：表示活化分子——氢 链的分支：每一个自由原子进行反应后，生成两个自 由原子（或自由基），这种现象叫链的分枝。 支链反应：反应过程中，活性中心不断增多的反应称 为分枝链锁反应，简称支链反应。也即指一个活性中 心参加反应后生成两个或两个以上的活性中心。 支链反应示意图： （a）反应的全过程 （b）反应的开始阶段 支链反应速率随时间的变化情况 支链反应的特点： （1）反应开始阶段 ，存在一感应期τi，反应速率很小； （2）反应速率是自动加速的 ； （3）活性中心形成的同时还可能有链的终断 。 链锁反应的三步骤与特点： 链的引发：反应粒子吸收能量变为自由基。 链的传递：自由基与分子相互作用的交替过程，使 反应如同链锁一样一环扣一环的发展下去。 直链反应的传递过程自由基不增加； 支链反应的传递过程自由基增加。 链的终断：活化粒子碰壁或与其他低 能 量 粒 子接 触，能量减小，不能进一步发生反应，自由基被消 除，链就终止。 利用上述链锁反应的知识如何解释前面提到的某些“反常”反应现象？ 二、支链反应的爆炸界限 谢苗诺夫提出的爆炸原因 热爆炸—由于反应大量放热而引起的。 链锁爆炸—由支链反应引起，随着支链的发展， 链传递物(活性质点)剧增，反应速 率愈来愈大，最后导致爆炸。 爆炸 反应 爆炸界限 链爆炸反应的温度、压力、组成有一定的爆炸区 间，称为爆炸界限。 图中曲线ab表示爆炸的低界限（第一爆炸界限），bc表示爆炸的高界限（第二爆炸界限），abc的右侧区域表示链锁爆炸区域，称为燃烧半岛。在 ab cd之左侧反应进行得很平稳，cd代表第三爆炸界限（或称热力限，不是所有的爆炸反应都有第三爆炸界限）。第三爆炸限以上的区域是属于热爆炸机理造成的。 1）T 673K：系统在任何压力 下都不爆炸； 2）T 853K：任何压力均发生 爆炸； 3）673T853K：存在压力界 限p1和p2，当 p2 p p1时才 发生爆炸。可用支链反应机 理解释。 a．pp1：不产生爆炸。 活性中心易扩散至器壁，发生器壁 终断，使活性中心的销毁速率增大，反 应速率便不会进行得太快。当压力升高 时：一方面在容器内的分子有效碰撞次 数增多，另一方面活性中心扩散到器壁 上的机会相对减小，因此，反应速率大 大加快。 b．p＝p1：反应自动加速造成爆炸。 c．pp2 ：系统内物质的浓度很高，很 容易发生气相终断反应，使活性中心的销毁速率大于生成速率致使反应速率减慢。 用支链反应机理解释： 其中，p1与温度无关，p2随温度升高而升高。 三、总体反应速率的求解方法 基元反应速率的求法有：质量作用定律、碰撞 理论和阿累尼乌斯公式，而实际的化学总体反应中 通常包含了若干个基元反应，那么总体反应速率如 何求？ 一般解法 搞清反应历程，列出影响反应速率的主要基元反应， 据质量作用定律，列出微分方程，解得结果。 反应机理： 例：求总体反应 中的净反应速率 ？ 引发 传递 终断 故：三个未知数，三个方程，联立求这三个线性微分方程，如果已知初始值，就可用数值解法求解方程（1）～(3)，从而得 。 （1） （2） （3） 2. 稳态处理法 这是一种近似解法。 假设：在反应达到稳定状态后，自由基的浓度不随时 间变化 （ 原因 ：自由基在链锁反应中它们的浓度是很低 的，而且寿命都