取代基效应对有机化合物性质的影响.DOC

取代基效应对有机化合物性质的影响 摘要：取代基效应是有机结构理论的重要组成部分。取代基效应对有机化合物的物理性质、化学性质和反映活性都有重要影响。有机化学中的取代基效应涉及化合物的物理性质、酸碱性、反应活性以及反应的位置、类型、速度、平衡、产物等。在熟知官能团一般特性的基础上, 利用取代基效应可将各系列有机化合物千差万别的物理、化学性质有机地联系在一起, 易于学习和掌握。 关键词：取代基效应、有机化合物、共轭效应 取代基效应是分子中某些基团或原子对整个分子或分子中其它部分产生的影响。[1]取代基效应对有机分子性质的影响是多方面的, 归纳起来, 可以分为三个方面: 电子效应、空间效应和场效应。 (1) 电子效应，它是由于取代基的作用而导致的共用电子对沿共价键转移的结果 ，包括诱导效应, 共轭效应和超共轭效应。电子效应是通过影响分子中电子云的分布来影响分子的性质的。 (2) 空间效应, 是由于取代基的大小或形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应。空间效应是通过几何结构来影响化合物分子的性质，当分子内的原子或基团处于范德华半径不许可的范围时产生的排斥作用，或两个分子相互接近时由于基团之间的非键作用所引起的化学效应，都是空间效应的具体表现，所以空间效应是通过几何结构来影响化合物分子的性质的。[2] （3）场效应，当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应。 1 取代基效应对有机化合物物理性质的影响 1．1 取代基对化合物酸碱性质的影响 1.1.1 一般来讲，负诱导效应（原子或原子团吸引电子的能力大于氢原子，通常用-I 表示）将增强化合物的酸性，而正诱导效应（原子或原子团吸电子的能力小于氢原子，通常用+I 表示）将减小化合物的酸性。[3] -I效应： —NO2 —N+(CH3)3 —CN —F —Cl —Br —I —OH —OCH3 —C6H5 —CH=CH2 —H —CH3 — CH2CH3 —C(CH3)3（+I效应的方向与此相反） 1.1.2 从共轭效应的影响来看，一般π-π 共轭、p –π共轭能增强化合物的酸性，而减小了化合物的碱性强度。如羧酸的酸性是由于存在p-π 共轭，而增大了O-H 键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。苯酚由于存在p-π 共轭，而增大了O-H 键的极性具有一定的酸性，比普通醇的酸性强。三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作用，所以具有强酸性，其酸度接近于无机的强酸。烯醇式的1，3-二酮也因为p-π 共轭而具有微弱的酸性。 烯醇 烯醇负离子 由于p-π共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。 空间效应对化合物的影响如下图所示：当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在平面，羧基的 －C效应消失。 1.2 取代基对有机化合物荧光性能的影响 理论研究表明，对于不同的发光母体，同类取代基所处的位置不同所表达的荧光强弱的变化规律也不相同。[5]例如苯环上-Me 取代的卟啉化合物和-OMe取代的卟啉化合物的荧光数据表明：对于苯环上-Me取代的卟啉化合物，间位取代卟啉的荧光强度最大，对位其次，邻位最小；对于苯环上-OMe 取代的卟啉化合物，间位取代卟啉的荧光强度最大，邻位其次，对位最小。此结果说明，即使对于相同的发光母体，不同取代基位置的变化，其荧光强弱的变化规律也有所不同。同样，不同性质的取代基也会对荧光强度产生影响。例如卟啉的苯环上供电子取代基(如-NH2、-OMe、-Me)及吸电子取代基(如-NO2、-Cl)均使卟啉荧光发射波长比未取代的苯基卟啉有一定程度的红移（物体的电磁辐射由于某种原因婆婆长增加的现象，在可见光波段，表现为光谱的谱线朝红端移动了一段距离，即波长变长、频率降低），由于取代基的孤对电子或者σ 电子参与卟啉分子的共轭大π 键，增大了共轭体系，使卟啉大环上的电子跃迁能级降低所致。 1.3 取代基效应对化学位移的影响 在核磁共振中, 化学位移受化合物中电子的屏蔽效应的影响, 主要体现在局部屏蔽效应和远程屏蔽效应。而取代基效应主要表现在影响质子周围的电子云密度, 即质子附近是否有吸电子或供电子的基团的存在。局部屏蔽效应的大小取决于质子周围的电子云密度。如果与质子相连的原子或原子团电负性较强, 那么质子周围电子云密度必然降低, 即屏蔽作用降低, 去屏蔽作用增加,共振信号移向低场( 化学位移值增加) 。反之, 如氢核附近连有供电子基团, 则其周围电子云密度增大, 屏蔽作用增加, 共振信号移向高场( 化学位移值减小) 。 2 取代基效应对有机化合物