合成氨工业的发展.pptVIP

合成氨工业的发展历史及现状 早期氰化法? 　1898年，德国A.弗兰克等人发现空 气中的氮能被碳化钙固定而生成氰氨化钙（又称石灰氮），进一步与过热水蒸气反应即可获得氨 CaCN2＋3H2O─→2NH3＋CaCO3 1905年，德国氮肥公司建成世界上第一座生产氰氨化钙的工厂，这种制氨方法称为氰化法。第一次世界大战期间，德国、美国主要采用该法生产氨，满足了军工生产的需要。氰化法固定每吨氮的总能耗为153GJ（1G=109）,由于成本过高，到30年代被淘汰。 哈伯－博施法 1909年,德国物理化学家F.哈伯用锇（Os）催化剂将氮气与氢气在17.5～20MPa和500～600℃下直接合成，反应器出口得到6％的氨,并于卡尔斯鲁厄大学建立一个每小时80g合成氨的试验装置。 而在工业化过程中碰到的一些难题，如高温下氢气对钢材的腐蚀、碳钢制的氨合成反应器寿命仅有80h以及合成氨用氮氢混合气的制造方法,都被该公司的工程师C.博施所解决。 此时，德国国王威廉二世准备发动战争，急需大量炸药，而由氨制得的硝酸是生产炸药的理想原料，于是巴登苯胺纯碱公司于1912年在德国奥堡建成世界上第一座日产30t合成氨的装置，1913年9月9日开始运转,氨产量很快达到了设计能力。人们称这种合成氨法为哈伯－博施法，它标志着工业上实现高压催化反应的第一个里程碑。 由于哈伯和博施的突出贡献，他们分别获得1918、1931年度诺贝尔化学奖。 其他国家根据德国发表的论文也进行了研究，并在哈伯－博施法的基础上作了一些改进，先后开发了合成压力从低压到高压的很多其他方法 。 到30年代初合成氨成为广泛采用的制氨方法（表2）。70年代以来，合成氨的生产不仅促进了如高压、低温、原料气制造、气体净化、特殊金属冶炼以及催化剂研制等方面的发展，还对一些化学合成工业，如尿素、甲醇和高级醇、石油加氢精制、高压聚合等起了巨大的推动作用。 原料构成改变 　 自从合成氨工业化后，原料构成经历了重大的变化。 　 　煤造气时期 　第一次世界大战结束，很多国家建立了合成氨厂，开始以焦炭为原料。20年代，随着钢铁工业的兴起，出现了用焦炉气深冷分离制氢的方法。焦炭、焦炉气都是煤的加工产物。为了扩大原料来源，曾对煤的直接气化进行了研究。1926年，德国法本公司采用温克勒炉气化褐煤成功。第二次世界大战结束，以焦炭、煤为原料生产的氨约占一半以上。  原料构成改变 烃类燃料造气时期　早在20～30年代，甲烷蒸汽转化制氢已研究成功。50年代，天然气、石油资源得到大量开采,由于以甲烷为主要组分的天然气便于输送,适于加压操作，能降低氨厂投资和制氨成本，在性能较好的转化催化剂、耐高温的合金钢管相继出现后，以天然气为原料的制氨方法得到广泛应用。 原料构成改变 接着抗积炭的石脑油蒸汽转化催化剂研制成功，缺乏天然气的国家采用了石脑油为原料。60年代以后，又开发了重质油部分氧化法制氢。到1965年，焦、煤在世界合成氨原料中的比例仅占5.8％。从此,合成氨工业的原料构成由固体燃料转向以气、液态烃类燃料为主的时期。 合成氨技术发展过程 50年代以前,最大的氨合成塔能力不超过日产200t氨,60年代初不超过日产400t氨。 1963和1966年美国凯洛格公司先后建成世界上第一座日产540t和900t氨的单系列装置，显示出大型装置具有投资少、成本低、占地少和劳动生产率高等显著优点。 1972年建于日本千叶的日产1540t氨厂，是当时世界上已投入生产的最大单系列装置。 现在，世界最大单系列新建装置为阿根廷Profertil公司的2050吨/天装置，采用海尔德-托普索技术。 印度尼西亚博廷拥有2000吨/天装置。巴斯夫在比利时安特卫普运转着2060吨/天装置，由乌德公司建设。 KBR公司在特立尼达建有3套1850吨/天装置，第4套装置正在建设中，第3套装置由加勒比氮肥公司运作，产能已达2000吨/天，所有这几套装置都采用KBR公司KAAP技术（KBR先进合成氨工艺）用于氨合成。 节能型合成氨工艺 1 凯洛格(Kellogg)工艺 美国凯洛格公司设计的第一套低能耗大型合成氨装置于1983年建成投产，吨氨能耗为29．31GJ。2O世纪9O年代后，该公司与英国石油公司(BP)合作开发的更先进的合成氨工艺一KAAP和KRES组合技术，将吨氨能耗降到25．96GJ一27．21GJ，这是对合成氨工艺的重大突破。KAAP技术采用低温低压下高活性的氨合成Fe系催化剂。KRES技术为自热式转化技术，设备