二苯醚树脂改性与在绝缘复合材料中应用.docVIP

二苯醚树脂的改性及在玻璃布复合材料中的应用 刘 锋 李仕文 许自贵 四川东材企业集团公司塑料层压研究所 摘 要 本文简述了近年来二苯醚树脂的改性方法，介绍了以改性二苯醚树脂为基体的玻璃布复合材料在绝缘材料中的应用。 关键词 二苯醚树脂 改性 玻璃布复合材料 二苯醚树脂是一类重要的耐高温热固性树脂，60年代由美国西屋电器公司首先开发成功，用于制造H级绝缘材料，随后日本和中国相继有商品问世，取得了广泛的应用。我国二苯醚树脂的开发和研制由华东理工大学焦杨声教授在上世纪70年代末80年代初作了大量的工作。解决了甲氧基二苯醚单体的合成、二苯醚树脂的合成以及苯酚改性二苯醚树脂的合成及应用等技术关键，为近年来二苯醚树脂的改性及在耐高温绝缘材料上应用打下了良好的基础，近年来，随着干式变压器行业的高速发展和电机行业（牵引电机、大电机、特种电机） 向高效化、轻量化的发展，二苯醚树脂的改性及在绝缘复合材料中的应用是目前较为活跃的一个研究领域，本文试图对近年来国内在此领域的研究及应用做一个总结，以抛砖引玉，供我公司在新产品开发中参考。 一、基本原材料的现状 1、甲氧基二苯醚单体： 由二苯醚与甲醛在甲醇在催化剂存在下于一定的反应条件下制得，产物为多种结构的混合物，其典型结构式如图1所示，理化指标如表1所示。每100g甲氧基二苯醚单体与过量苯酚在酸性催化剂作用下可得11～13g甲醇和水的混合物。目前国内苏州、上海均有厂家生产，成本低，质量较稳定。 图1 甲氧基二苯醚结构 表1 甲氧基二苯醚理化性能 序号 项 目 名 称 单 位 指 标 值 1 外 观 黄色或棕色透明液体 2 酸 值 mgKOH/g ≤1.0 3 粘 度（涂4#杯，60℃±2℃） s 30～100 4 平均分子量 - 350～400 5 甲氧基含量 % ≥10 6 活性氧含量 % ≥16 2、聚二苯醚树脂 由二苯醚单体与多聚甲醛在酸性催化剂作用下而制得。理化指标如表2所示。每100g聚二苯醚树脂与过量苯酚在酸性催化剂作用下可得5～8g甲醇和水的混合物。目前国内苏州、西安均有厂家生产，由于聚二苯醚树脂的生产工艺较复杂，工艺幅度窄，产品分子量分散性较大，由于产品聚合度的不同和不均匀，产物反应活性波动大，质量很不稳定，给下一步的改性带来较大的影响。由于技术路线较复杂，产物得率低，产品成本高。 表2 聚二苯醚树脂理化性能 序号 指 标 名 称 单位 指 标 值 1 外 观 淡黄色至棕色透明固体 2 分 子 量 - 900～1300 3 软 化 点 ℃ 60～85℃ 4 羟 值 % ＞3 5 皂 化 值 mgKOH/g ≤10 6 酸 值 mgKOH/g ≤0.5 7 活性含氧量 % ≥5 二、二苯醚树脂的改性方法 无论是甲氧基二苯醚还是聚二苯醚树脂均可于一定温度下在傅氏催化剂（AlCl3、SnCl4、十二烷基二苯醚磺酸等）作用下逐步缩聚成不溶不熔性聚合物，缩聚过程中不断由甲醇和水脱出，但这一过程需要较高的温度且时间较长，放出的甲醇和水不易排除，因此在作为耐高温复合材料基体树脂使用时，其成型工艺性极差，固化物交联密度低，难以形成有实际价值的产品。因此要将其进行改性，以提高交联密度、获得较好成型工艺性，使其具有工业化生产的可操作性。自上世纪80年代以来，国内大专院校、绝缘材料生产厂在二苯醚树脂改性方面作了大量的工作，华东理工大学焦杨声教授采用的苯酚改性二苯醚树脂的技术路线，率先实现了工业化生产。这一路线目前仍是国内二苯醚改性的主流技术路线，90年代末至今，由于高速机车、干式变压器的发展，二苯醚材料的市场需求日益增大，且高分子材料科学的发展，二苯醚树脂的改性是目前较为活跃的一个研究领域，几种主要的改性方法介绍如下。 2.1 苯酚改性二苯醚 该技术路线由华东理工大学焦杨声教授首先提出，目前是国内二苯醚改性的主流技术路线。目前上海、西安、衡阳等厂均采用此法生产二苯醚层压板，我公司于1998年通过鉴定的二苯醚层压板也是采用该工艺路线。本方法反应机理如下： 聚二苯醚树脂与过量的苯酚在酸性催化剂作用下发生缩聚反应生成如图2结构的苯酚改性二苯醚。 图2 苯酚改性二苯醚与甲醛在碱性催化剂作用下生成含有羟甲基酚的类似酚醛树脂结构的二苯醚衍生物。 上述二苯醚衍生物于一定温度在六次甲基四胺作用下缩聚、交联生成体型大分子。 苯酚改性后的二苯醚树脂具有成本低、固化温度低等特点近年来被广泛地应用于玻璃布层压板的制备，由于该技术路线采用六次甲基四胺作为固化催化剂，层压制品存在着后处理时间长，固化时仍有大量小分子放出，制品空隙率较大、热态机械强度保持率较低、平行层向耐电压低等缺陷。且由于采用二苯醚树脂作为原材料，原材料的质量不稳定、活性小，造成树脂游离酚