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第章 配位化合物首 页 难题解析 学生自测题 学生自测答案 章后习题答案 难题解析 [TOP] 例11-1（1）根据价键理论，画出[Cd(NH3)4]2+(μ=0μB)和[Co(NH3)6]2+(μ=3.87μB)的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。（2）已知[Co(NH3)6]3+的分裂能Δo为273.9kJ·mol-1，Co3+的电子成对能P为251.2kJ·mol-1；[Fe(H2O)6]2+分裂能Δo为124.4kJ·mol-，Fe2+的电子成对能P为179.40kJ·mol-1。根据晶体场理论，判断中心原子的d电子组态和配离子自旋状态。并计算晶体场稳定化能。 析1）利用磁矩确定未成对电子数，然后确定内轨或外轨及杂化类型。(2)比较分裂能与电子成对能，确定高自自旋化合物，计算晶体场稳定化能。 解（1）[Cd(NH3)4]2+中Cd2+电子组态为4d10，μ=0μB，无未成对电子，采取sp3杂化轨道成键，配体NH3中N的孤电子对填入sp3杂化轨道，配离子空间构型为正四面体。 4d sp3杂化 [Cd(NH3)4]2+ [Kr] ? ? ? ? ? ? ? ? ? 外轨配离子 电子由NH3中N提供 [Co(NH3)6]2+中Co2+的电子组态为3d7，μ=3.87μB，利用，未成对电子数n=3，故以sp3d2杂化轨道成键，NH3中N的孤电子对填入sp3d2杂化轨道，属外轨配合物，正八面体构型。 3d sp3d2杂化 4d [Co(NH3)6]2+ [Ar] ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 电子由NH3中N提供 外轨配离子 （2）[Co(NH3)6]3+中Co3+的电子组态为3d6，Δo＞P，属低自旋配合物。排布为，晶体场稳定化能为 CFSE = xE () + yE (dγ) + (n2-n1) P =6×-0.4Δo）+ 0×0.6Δo）+ （3-1）P =-155.1 kJ·mol-1 [Fe(H2O)6]2+中Fe2+的电子组态为3d6，排布为，Δo＜P，属高自旋配合物。晶体场稳定化能为 CFSE = xE () + yE (dγ) + (n2-n1) P =4×（-0.4Δo）+ 2×0.6Δo)+(1-1）P =-49.8 kJ·mol-1 例11-2 固体CrCl3·6H2O的化学式可能为〔Cr(H2O)4Cl2〕Cl·2H2O或〔Cr(H2O)5Cl〕Cl·H2O或〔Cr(H2O)6〕Cl3，今将溶解有0.200gCrCl3·6H2O的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离子交换反应： Xn+(aq) + n(RSO3H) (RSO3)nX + nH+(aq) 配合物正离子 阳离子交换树脂 交换后的交换树脂 交换下来的H＋ 交换下来的H+用0.100mol·L－1NaOH标准溶液滴定，计耗去22.50mL，通过计算推断上述配合物的正确化学式〔已知Mr(CrCl3·6H2O)=266.5〕。 析 根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。 解 0.200gCrCl3?6H2O的物质的量为 =0.75mmol 滴定测得 n(H+)=22.50mL×0.100mol·L-1=2.25mmol 由交换反应式知：1mol Xn+可交换出nmol H+。因0.75 mmol CrCl3?6H2O交换出2.25 mmol的H+，由此可得 1 ：n = 0.75 ：2.25 n = 3 即Xn+为X3+，所以配正离子只能是[Cr(H2O)6]3+，配合物为[Cr(H2O)6]Cl3。 例11-3 将0.20mol·L-1的AgNO3溶液与0.60mol·L-1的KCN溶液等体积混合后，加入固体KI（忽略体积的变化），使I-浓度为0.10mol·L-1，问能否产生AgI沉淀？溶液中CN-浓度低于多少时才可出现AgI沉淀？ 析 只要求出生成离子[Ag(CN)2]-后溶液中剩余的Ag+离子浓度与I-离子浓度的乘积即离子积，通过比较离子积与溶度积的大小即可。 解 等体积混合后 [Ag+]=0.20mol·L-1×1/2=.0.10