第十四篇 原子吸收.pptVIP

第十四章 原子吸收分光光度法 第一节 基本原理 一、原子的量子能级和能级图 a. 电子的运动状态 核外电子的运动状态，可用四个量子数来描述： 主量子数n：表示电子层，决定电子的主要能量；1,2,3,…,n 角量子数l： 表示电子云的形状，决定了电子绕核运动的角动量； 0,1,2, …,n-1 (s,p,d,f…) 磁量子数m：表示电子云在空间的伸展方向，决定了电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量；0,?1,?2,…? l 自旋量子数s：表示电子的自旋，决定了自旋角动量沿磁场方向的分量。电子自旋在空间的取向只有两个，一个顺着磁场，一个反着磁场。s的取值?1/2。 b. 原子的能态 对具有多个价电子的原子，由于原子内各电子间存在相互作用，这时电子的运动状态须用主量子数n，总角量子数L，总自旋量子数S以及内量子数J来描述。 主量子数n： 总角量子数L：l的矢量和；0,1,2,3…; S,P,D,F.. 总自旋量子数S：s的矢量和； 0, 1/2, 1, 3/2 谱线多重度M：M = 2S + 1； 内量子数J：J = L+ S矢量和 问题： 1加1的矢量和为多少？ （要求：结果只能取正整数、0） c. 原子光谱项 在光谱学中常用光谱项表示原子所处的各种能级状态。 光谱项符号 核外电子构型:1s22s22p63s1 最外层电子为3s1： n = 3, l = 0, s = +1/2(或-1/2)。 n = 3, L = 0, S = 1/2 M=2S+1=2, J=1/2 钠原子基态的光谱项符号为 32S1/2 电子构型 1s22s22p63S03p1 3P轨道有一个电子 则n=3，L=1，S=1/2，M=2，J=3/2，1/2 所以钠原子第一激发态的光谱项符号为 32P3/2 32P1/2 电子构型: 1s22s22p63s2 n=3 l1 = 0, l2 = 0 ，L=0 s1 = +1/2, s2 = -1/2, S= 0, M = 2S+1 = 1 J =L+S =0 则Mg原子基态的光谱项符号为 31S0 电子构型: 1s22s22p63S13p1 n=3 l1=0, l2=1, L=1 s1 = 1/2, s2 = 1/2， S=0, 1， M=1, 3 M=0时，J=1 31P1 M=3时，J=2，1，0 33P2 33P1 33P0 d. 光谱选择定则 并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的，电子的跃迁必须遵循一定的“选择定则”： 主量子数n：在跃迁时不受限制； 总角量子数L：?L = ?1 S, P, D, F….相邻； 内量子数J：?J=0，?1 但当J = 0时，?J = 0的跃迁是不容许的； 总自旋量子数S：?S=0 即不同多重性状态之间的跃迁是禁阻的。 Na原子谱线 589.0 nm 32S1/2---- 32P3/2 589.6 nm 32S1/2---- 32P1/2 实际上，禁阻跃迁并不是绝对的，只是禁阻跃迁线的概率要比正常跃迁低得多，谱线的强度也要弱得多。 e. 能级图 在光谱学中，把原子中所有可能存在的能级状态及能级跃迁用图解的形式表示出来，这种图称为能级图。 二、原子在各能级的分布 当辐射投射到原子蒸气上时，若辐射的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需的能量，则会引起原子对辐射的吸收，产生原子吸收光谱。 共振线：从基态激发到第一激发态，为共振激发，产生的谱线称为共振吸收线，共振线一般是最灵敏的谱线。 影响谱线变宽的因素 1. 自然变宽 10-5nm 2. 热变宽（多普勒变宽） 10-3nm 3. 压力变宽（碰撞变宽） 10-3nm Holzmark变宽（共振变宽） 同种原子的碰撞 Lorentz变宽 吸光原子与其它原子或分子碰撞 四、原子吸收值与原子浓度的关系 1. 朗伯—比尔定律 I = I0 e - Kv L A=lg（I0 / I）= 0.434 kVL 2. 积分吸收 仪器分辨率难以达到 3. 峰值吸收 直接测量吸收线中心频率或中心波长所对应的峰值原子吸收系数K0来确定蒸气中的原子浓度 A = K N0 L = K′C 发射线必须比吸收线要窄得多，同时发射线的中心频率或中心波长要与吸收线的中心频率或中心波长相一致 锐线光源 ：发射线半宽度很窄的光源 用锐线光源测量峰值吸收 第二节