固体化学晶体缺陷.PPT

第四章 晶体缺陷 1. 晶体缺陷和符号表示 2. 热缺陷和非化学整比离子晶体缺陷 3. 晶体缺陷的表征和应用 ② 错位原子缺陷: 用错位原子的元素符号表示. ③ 杂质缺陷: 用该原子或离子的元素符号表示; 2 非化学整比离子晶体的缺陷 ① 化学整比离子晶体: 若晶体中的各种元素含量与理想的化学计量式相同, 则该晶体称为化学整比离子晶体, 如NaCl. ② 非化学整比离子晶体: 若晶体中的各种元素含量偏离理想的化学计量式, 则该晶体称为非化学整比离子晶体, 如Fe1-?O ( 0 ? 1). 与阳离子有关的晶体缺陷 ⅰ杂质阳离子的电荷高于原晶体中的阳离子的电荷 为维持晶体的电中性, 晶体出现阳离子空位. ? 原晶体中的阳离子为具有单一价态的阳离子 (2) 催化裂解反应活性评价 i 催化裂解反应动力学 (反应速率方程、浓度项级数、表观速率常数和活化能) ? 反应速率方程 (1) 式中的k为真速率常数, k’ ( )为表观速率常数 (催化剂不发生失活). ? 浓度项级数和表观速率常数 假设正己烷的浓度项级数为1, 即? = 1, 则有 (6) 式中的 x (一可测实验值) 为正己烷的转化率. 因此, 若 -ln(1-x) ~ ? 图呈一直线 (线性回归系数), 则催化裂解反应方程中的正己烷浓度项反应级数为一, 且由拟合直线的斜率求得催化裂解反应在特定温度下的表观速率常数. (3) 催化裂解反应装置 (4) 产物的色谱分析 采用GC 122型气相色谱仪在线分析裂解反应产物 i 检测器: 氢火焰离子化检测器 (FID, 200 oC); ii 色谱柱: Al2O3/S毛细管柱 (50 m ? 0.53 mm Agilent公司); iii 转化率x的计算 i 产物分布: ? 在不同反应温度下, 反应产物甲烷和正戊烯、乙烷和正丁烯、丙烷和丙烯及正丁烷和乙烯成对出现; ? 产物中的丙烯选择性为最高; ? 总烯烃选择性大于总烷烃选择性. ii 非经典正碳离子 (Hexyl carbonium ion): 上述产物均为非经典正碳离子C6H15+ 直接分解的初级反应产物. iii 非经典正碳离子C6H15+的生成: MgAPO-5上的正己烷催化裂解反应机理为 主要结论 正己烷催化裂解反应性能研究结果表明: ? 正己烷的裂解转化率随反应温度和接触时间的增加而增加; ? MgAPO-5分子筛的正己烷催化裂解反应活性随Mg含量的增加而增加; ? 正己烷催化裂解反应速率方程中的正己烷和催化剂的浓度项反应级数均为1; ? 表观速率常数与反应温度间的关系可用Arrhenius公式表示. 结合产物分布, 可推断MgAPO-5分子筛上的正己烷催化裂解反应以单分子质子化裂解机理为主. Strong Br?nsted acid concentration (?104 mol/g) Magnesium content (?104 mol/g) The deduction of contributions from acid sites of AlPO4-5 affords about 0.60 molar ratio of Br?nsted ammonia per magnesium, similar to that (0.72) observed in the study of H-ZSM-5 [15]. This behavior may result from dehydroxylation and/or demetalization of magnesium due to the 823 K air-calcination of the MgAPO-5 materials. 3. MgAPO-5 分子筛分子筛做为酸催化剂的应用 (1) 催化裂解: 为石油馏份油 (焦化柴油和蜡油等) 的炼制过程, 其作用是将馏份油中的大分子转化成小分子, 从而提高石油原油的汽油和柴油利用率. 一般而言, 催化裂解为一酸催化反应过程, 所使用的催化剂为固体酸催化剂 . (2) 裂解催化剂的类型: i 活性白土; ii 硅酸铝催化剂; iii 分子筛. ? 表观活化能 (E) Arrhenius方程: 以 ~ 作图 (直线), 求得直线斜率? ; 由公式E=R ? ? 即可催化裂解反应的活化能. ? 反应动力学参数和反应