环己酮肟气相Beckmann重排反应B2O3TiO 2-ZrO2催化剂的失活与再生.pdf

维普资讯 第 4期 无 机 化 学 学 报 V01．19．No．4 2003年 4月 CHINESE JOURNALOFINORGANIC CHEMISTRY Apr．，2003 环 己酮肟气相 Beckmann重排反应 B2O ／TiO2．ZrO2催化剂的失活与再生 毛东森 ， 卢冠忠 陈庆龄 1,2 (中国石油化工股份有限公 司上海石油化工研究院，上海 201208) (华东理工大学工业催化研究所，上海 200237) 对环 己酮肟气相 Beekmann重排反应制 己内酰胺 B：O ／TiO．ZrO：催化剂 的失活原因和再生方法进行 了研究。通过对失活 催化剂进行 N 吸附、XRD、NH ．TPD等表征后发现，引起催化剂失活的主要原因是催化剂表面因积炭所 引起 的酸性改变 。失活 催化剂在 600~C于空气气氛中焙烧 8h可完全恢复到新鲜催化剂的水平。 关键词 ： 环 己酮肟 Beckmann重排反应 B2O3／TiO2．ZrO2 失活与再生 分类号： 0643．32 O 引 言 主要 原因，因此，对催化剂 的失活和再生进行研究具 有重要 的学术和应用价值 。但有关这类催化剂的 与传统 的以发烟硫 酸为催 化剂 的均相 Beck． 失活原 因及再生方法 的系统研究， 目前报道 的很 mann重排反应工艺相 比，以固体酸为催化剂 的环 己 少 一1。本文通过 N 吸附 、XRD、NH3．TPD等多种技 酮肟气相 Beckmann重排反应制 己内酰胺 的最大优 术手段，研究了B0，／TiO．ZrO 催化剂 的失活原因 点是不副产硫酸铵 ，并解决 了设备腐蚀和环境污染 及其再生方法，为催化剂 的工业应用提供有用的信 等 问题 …。但该工艺需在高温下进行，副产物较多， 息 。 给产品己内酰胺 的精制带来 了很大 的困难，所 以对 催化剂 的选择性要求特别高 。从 目前 的研究情况 1 实验部分 看，BO3／ZrO 、CVD法制备 的BzO3／A1z03和 Bz03／ BO3／TiO．ZrO 催化剂 (BO3质量分数为 12％， SiO 氧化物催化剂 以及高硅 ZSM．5、In．ZSM．5、 、L 载体 TiO．ZrOz的预焙烧温度为 500％，BzO，／TiO2． 型等分 子 筛催 化剂 的 己 内酰胺 选 择性 较高 (≥ ZrO 催化剂 的活化焙烧温度为 600~C)的制备和环 95％) ，已基本能满足要求，但所有这些催化剂 的 己酮肟气相 Beckmann重排反应条件参见文献 4【，。 使用寿命都太短，从而使得该工艺至今未能实现工 将反应 8h后的BO，／TiOz．ZrO 催化剂，在反应 业 化 【。 温度下用高纯氮 吹扫 0．5h，以除去残 留的挥发物， 我们H·曾系统研究了 B03／TiO2．ZrOz对环 己 然