.5 几个重要的化学机理.pptVIP

* * * * 有些燃料在其分子结构中含有氮。特别是煤，按其质量比可以高达2％。 在含有氮键的燃料的燃烧时，燃料中的氮会很快转化为氰化氢， HCN, 或氨, NH3. 余下的步骤就与上述讨论的快速型的NO-机理一样了。如图5.6所示。 * * 在大气中，氮氧化物最终会氧化形成二氧化氮，形成酸雨和光化学雾. 但是许多燃烧过程会排放出相当量的总的氮的氧化物 ( NOx=NO+NO2) 作为NO2。 在燃烧产物排入大气前形成NO2 的相应的基元反应有： * * 式中，HO2 自由基由下面 的三组分反应而形成 * * 过氧羟基 HO2 一般在低温区域产生；这样， NO2 的形成发生在高温下形成的 NO 分子通过流体混合扩散或传输到 HO2-富的区域。在高温下，NO2 破坏反应(N.13) 和 (N.14)变得活跃了，这样就防止了在高温区域 NO2 的形成。 * * 小结 H2 氧化机理: 路径、爆炸和非爆炸 CO 氧化:含H2组分的重要性 高碳氢化合物的氧化：三步机理，8步机理 CH4 的氧化: 279 个反应和 49 组分. (325反应,53个组分) NO 形成 * 图 5.1 给出了在温度-压力坐标中H2 和 O2 的化学当量的混合物爆炸和不发生爆炸情形下的明显区域。这是相当于一个中装有反应物球形容器在初始条件下温度与压力的变化关系。来考察这一爆炸形为，让我们画一条垂直线，如 500oC处,从低压开始 (1mmHg)一直到几个大气压的高压。 * * * 开发技术开采方法 “可燃冰”在海底的位置 * * 海底“可燃冰”露头 海底取出的“可燃冰”样品 * * “可燃冰”可能造成的海上灾害 * * 甲烷的燃烧化学动力学也许是至今为止最被广泛研究的了，当然也应该是被人们理解最深的了。 Kaufman[9]在其燃烧动力学的综述中指出，在1970-1982年这段时间中所发展的甲烷燃烧动力学从开始的12个组分参与的15个基元反应到后来的25个组分参与的75个基元反应及其相应的75个逆反应构成。 * * 一个优化的甲烷燃烧动力学机理 [10]. 这一机理，命名为GRI Mech,是基于 Freklach等的优化技术的[11]。 GRI Mech[10] 目前在网上可以获得且在不断地更新。 第3.0版包括了 325 基元反应，涉及到53个组分。这里许多的反应在我们说到的H2和CO的氧化机理时都曾涉及到。 * * 为了使大家对这一复杂的系统有一个感性认识 (即是GRI Mech 2.11), 我们对一个均匀搅拌反应器中CH4 和空气的混合物在高温和低温两种不同情况下的反应途径进行分析。 反应发生的条件是均相的，等温的条件。采用均匀搅拌反应器可以免除了对组分在空间的分布的特性，当然实际火焰将是有空间分布的。 * * 高温反应途径的分析 图5.4给出了在高温下（2200K）甲烷转化为二氧化碳的主要的化学途径。每个箭头表示了一个基元反应或一组基元反应。箭头的尾巴表示了初始的反应物，而箭头的头表示了初始的产物 。在箭头的长度上表示了更多的反应物组分及其相应的反应编号 (对应于表5.3) * * * * 箭头的宽度表示了某个特定的反应途径的相对的重要性的直观的说明, 而其括号中的数字表示了反应物消耗的速度。 从图 5.4, 我们看到了一个CH4 到 CO2的直接的进行的途径，同时还存在一些其他途径，这些途径从一个甲基 (CH3)所开始。 * * 直接进行的途径或称为主途径，从一个CH4分子受到OH，O和H自由基攻击形成甲基开始; 这一甲基然后就与氧原子结合形成甲醛，甲醛进一步受到OH,H和 O 自由基攻击形成甲酸基(HCO); 甲酸基进一步由三个反应联合转化为CO；最后，CO由于有OH存在的条件下转化为CO2，对此反应前面已有讨论。 * * 分子结构的图示可以说明这一基元反应的精致性，部分地解释甲烷的氧化。画出这样的图就留给你了。 除了从甲基形成甲醛的直接途径， (CH3+O?CH2O+H), CH2 自由基也可以以两个可能的电子态反应形成CH2 自由基 * * CH2 的单电子状态用CH2(S) 来表示，请注意不要与用于表示固相的相似符号相混淆。 还有一个次要的途径CH3 首先转变为CH2OH, 然后再转化为 CH2O及其他不太重要的途径最终形成了整个机理 。在图5.4中没有列出那此反应速度低于1.0*10-7 gmol/cm3-s 的反应。 * * 低温反应途径的分析 在低温下(说是1500K), 在高温下不重要的一些途径变得显著了。 图5.5给出在在 1345K下设想的途径。黑色的箭头表示了所有附加在高温下途径的新的途径。 * * * * 几个有趣的现象出现了：首先，存在 CH3 重新化合成 CH4 的反应很强；第二，通过甲醇(CH