钙钛矿型光催化材料A位及B位元素的选择李长波孙晓丽赵国峥刘.DOC

钙钛矿型光催化材料A位及B位元素的选择 李长波，孙晓丽，赵国峥，刘邓超 （辽宁石油化工大学环境与生物工程学院，辽宁抚顺 113001） 文献标志码：A? 文章编号：1000-6532（2015）05-00 近年来，钙钛矿型复合氧化物作为光催化降解有机物的方法越来越受到人们的欢迎。人们对钙钛矿型氧化物的结构、催化性能和合成方法等进行了很多的研究。在钙钛矿ABO3中，A一般为半径较大的碱金属、碱土金属或稀土元素；B一般为半径较小的过渡金属元素。一般的钙钛矿型氧化物的化学式为A+B5+O3、A2+B4+O3或A3+B3+O3。传统观念认为ABO3中B位为催化活性组分，A位离子只起到稳定结构和调节B位离子价态的作用。但近些年来，一些研究[17]表明，A位离子同样可以对钙钛矿型氧化物的催化活性产生较大影响，其催化活性与A位离子的离子半径、电负性的电子构型有关。，为了挑选出催化活性最高的钙钛矿型光催化剂，需要首先确定最优的A、B位元素组合。 1 B位元素的选择 B位离子一般在第一过渡系元素中选取[4]。傅希贤等[3]通过对系列LaBO3（B=Cr-Co）进行合成和光催化降解实验，指出ABO3钙钛矿型复合氧化物的催化活性与B-O的电负性差值有关。桑丽霞[7]等通过对系列LaBO3(B=Ti-Co)进行合成和光催化降解实验，发现LaBO3的光催化活性随着B为离子的3d电子数的增加而逐渐提高。 根据Pari[8]的计算，在钙钛矿型复合氧化物ABO3中，氧的2p轨道位于低能级构成价带，B原子的3d轨道位于高能级构成导带，价带与导带之间的能量差称为能隙，也即电荷转移能δCT。电子由价带跃迁至导带的难度与δCT的值密切相关。在BO6八面体中，B的分裂的d轨道与氧的2p轨道相互作用形成分子轨道3eg和2t2g，两条轨道之间的能差称为晶体场分裂能δCF，且δCF的变化与δCT有关。Arima[9]的研究表明，dN的稳定性、电荷转移能δCT和晶体场分裂能δCF决定了LaBO3的能隙大小。对于系列LaBO3(B=Ti-Ni)，随着构成导带的B原子3d轨道上电子数的增加，导带能级3eg、2t2g明显降低，作为价带的氧的2p轨道（1t1g、4t1u、1t2u、2eg、3a1g、3t1u、1t2g）的能级相对比较稳定，即电子由价带跃迁至导带的电荷转移能δCT减小。当能隙即电荷转移能δCT减小时，电子迁移率增加[11]，同时更有利于对于可见光的吸收，从而提高对太阳光的利用率。 李红花等[12]认为，随着B位元素离子半径减小，容忍因子增大，将有利于光催化反应。根据秦永宁等[13]的计算，系列LaMO3(M=Ti~Cu)中，Ti~Ni均为三价。表1为Ti~Cu在LaBO3结构中不同价态的电负性[14]、3d电子数及离子半径。从表1可以看出，Ni3+较其他离子而言，电负性最强，3d电子数最多，离子半径最小。 表1 B(Ti-Ni)离子的电负性、3d电子数及离子半径 Table 1 Electronegativity, 3d-electron number and ionic radius of ion B(Ti-Ni) B3+ Ti3+ V3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+ Co3+ Ni3+ Xi 1.499 1.545 1.587 — 1.556 1.621 1.650 dN d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 离子半径/pm 67 — 80 64.5 64.5 61 60 注：BO6八面体为弱场，B位离子电负性按高自旋取值 综合钙钛矿型复合氧化物中不同B位离子对复合氧化物催化活性的影响，确定由Ni3+占据B位的钙钛矿型复合氧化物应当具有最高的催化活性。因此，若要寻找出催化活性最高的钙钛矿型复合氧化物，应当在镍酸盐中探索A位离子的选择。 2A位元素的选择 2.1 从结构方面考虑 A位元素一般为碱金属、碱土金属或稀土金属元素。当B位元素确定Ni后，因为Ni元素不具备+5价价态，碱金属+1价的价态不符合电中性的原则。镧系元素中，Pr等元素的含量较少且价格昂贵，不符合工业化需求，所以A位元素的主要的选择范围为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La和Ce。同时，近几年一些研究表明A位元素为Cd、Pb和Bi时也可以构成钙钛矿型结构。因此，A位元素应当从这十种元素中选取。 描述钙钛矿型结构时常常引入容忍因子t： t= ( rA + rO ) /20.5 ( rB + rO ) 式中，rA、rB和rO分别代表A、B、O的离子半径。 钙钛矿型复合氧化物一般符合0.75≤t≤1的限定范围。表2为系列ANiO3（A=Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Cd、Pb、Bi）的容忍因子。 表2 ANiO3的容忍因子 Table 2 Tolerance fac