武汉大学物理化学-多组分体系热力学.ppt

A ,B 二元体系已知A的活度系数满足 试求B的活度系数 蒸汽压计算 稀溶液依数性计算 活度计算 逸度计算 理想稀溶液 理想稀溶液定义: xA→1; ∑xi→0 的溶液称为理想稀溶液. 理想稀溶液的性质: 溶剂: 服从拉乌尔定律; 溶质: 服从亨利定律. 稀溶液是化学反应中常见的体系.实际溶液当其浓度无限稀释时,均可视为理想稀溶液. 1. 溶剂的化学势: 因为理想稀溶液的溶剂服从拉乌尔定律,所以其性质和行为与理想溶液的相同,故理想稀溶液溶剂的化学势具有和理想溶液组分化学势相同的表达式: ?A= ?A*(T,p)+RTlnxA (1) ?A*(T,p):纯溶剂,T,p下的参考态化学势. 2. 溶质的化学势: 设由A,B组成理想稀溶液,B为溶质. 当此溶液与气相达平衡时,溶质B的气,液两相的化学势相等: ?B(sol)=?B(g)=?B,g0(T)+RTln(pB/p0) 由亨利定律: pB=kxxB 代入上式: ?Bsol=?B,g0(T)+RTln(kxxB/p0) =?B.g0(T)+RTln(kx/p0)+RTlnxB 令 ?Bo(T)= ?B,g0(T)+RTln(kx/p0) 理想稀溶液溶质的化学势表达式为: ?B=?B,go(T)+RTlnxB (2) ?Bo(T)是参考态化学势,理想稀溶液溶质的参考态规定为: 纯溶质,xB=1,且服从亨利定律的虚拟态. 溶质的参考态在实际上是不存在的.稀溶液的溶质只是在xB很小时才服从亨利定律,此参考态是假定溶液浓度很浓,以致到xB趋近于1时,溶液仍服从亨利定律,这是一不存在的虚拟态. 溶质的标准态 B A p kX R p=kXxB B蒸汽压曲线 pB* W 理想溶液的蒸汽压 图中红线为B的蒸汽压曲线 当xB=1时,B的蒸汽压为纯B组分的饱和蒸汽压,由W表示. 溶质B的标准态由R点表示. 点R是一虚拟状态,实际上并不存在,此虚拟态是假设当xB ?1时,溶质B仍服从亨利定律所具有的状态.R点是将亨利定律外推至xB=1所得到的点,此点所具有的化学势即为溶质的标态化学势?B0(T,p)x. 溶质 化学势除了采用摩尔分数外,还可采用其它浓度单位. 用质量摩尔浓度表示溶质的化学势: pB=kmmB ?B=?B0+RTln(pB/p0) =?B0+RTln((kmmB/p0)(m0/m0)) =?B0+RTln(kmm0/p0)+RTln(mB/m0) ?B=?B[]+RTln(mB/m0) (3) ?B[]= ?B0+RTln(kmm0/p0) (4) ?B?: 溶质的参考态化学势. 参考态: mB=1mol.kg-1, 且服从亨利定律的虚拟态. 用物质的量浓度表示溶质的化学势: pB=kccB ?B=?B0+RTln(pB/p0) =?B0+RTln((kccB/p0)(c0/c0)) =?B0+RTln(kcc0/p0)+RTln(cB/c0) ?B=?B△+RTln(cB/c0) (3) ?B△= ?B0+RTln(kcc0/p0) (4) ?B△: 溶质的参考态化学势. 参考态: mB=1mol.L-1, 且服从亨利定律的虚拟态. 溶质的化学势表达式: ?B=?B,go(T)+RTlnxB ?Bo(T)是参考态化学势,理想稀溶液溶质的参考态规定为: 纯溶质,xB=1,且服从亨利定律的虚拟态. 理想稀溶液 溶剂的化学势表达式: ?A= ?A*(T,p)+RTlnxA 非理想溶液 （以理想稀溶液为参考） 溶剂A的化学势: ?A = ?A*(T,p)+RTlnaA = ?A*(T,p)+RTln(?AxA) 当xA→1时, ?A→1 aA→xA 溶质, 其化学势表达式为: ?i =?io(T,p)+RTlnai)=?io(T,p)+RTln(?i,xxi) 当xA→1, xi→0时, ?i→1 ai→xi 非理想溶液的标准态(1) A B M R pB* p理 xB p N 规定1 以理想溶液为参考 所有组分的标准态均为与体系同温同压的纯 i 组分. R点是B的标准态. ?i(标态,规定1) = ?i*(T,p) 溶液浓度为xB时,B的分压为p,规定1是相对理想溶液行为的修正. p = pi*aB=pi*xBgB=p理?B